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一、成品油倉儲設施的歷史與現狀
近年來,為壓降運行費用,提高經濟效益、勞動生產率以及管理水平,合理優化物流運作,中石油、中石化兩大石油企業對成品油倉儲設施進行了整合,參考西方發達國家倉儲布局現狀,以100公里為輻射半徑,大幅擴容中心油庫,關閉大量中小型油庫。僅以徐州地區為例,20世紀90年代初期,徐州地區有大中型油庫9座(市區周宅子、孫圩子、廣山油庫、銅山大湖油庫、豐縣葉莊油庫、沛縣胥洼油庫、新沂工農路油庫、邳州徐塘油庫)、小型油庫6座(邳州新莊、碾莊油庫、睢寧沙集油庫、新沂草橋、新店、黑埠油庫)。隨著20世紀90年代末的中石化重組上市,陸續關閉了各類中、小油庫14座,在整個徐州地區僅保留1座中心油庫,并逐步確立了周宅子油庫(地處銅山縣茅村鄉境內)的中心庫地位。中小油庫關閉后,分流了員工,拆除了部分或全部資產,油庫出租作它用或閑置。同時,對周宅子中心油庫加大了投資力度,該庫現總容量超過8萬立方米,擁用鐵路、水路(運河)、公路、管輸等4種收發油方式,成為淮海經濟區內容量最大、收發方式最全的大型油庫。
二、成品油倉儲設施整合的優勢
(一)壓縮倉儲費用
以徐州地區為例,通過14座中小油庫的關閉,停止了關閉庫的倉儲設施投入和維護,集中精力將有限倉儲費用投入到周宅子中心庫,減少了約3500萬元的倉儲費用。特別是魯皖成品油管線(山東至安徽)于2005年投入使用,使周宅子中心庫成為魯皖管線在江蘇地區的唯一成品油下載點,承擔了向蘇北地區其他城市輸轉油品的任務,大幅節約了一次物流運輸費用(從煉廠至油庫的油品運輸被稱為一次物流,包括管道、水路、鐵路等運輸方式,其中管道運輸方式比鐵路運輸方式節約60%的費用)。
(二)提高勞動生產率
徐州地區中小油庫關閉前,倉儲環節用工325人,年吞吐量共計不足100萬噸,人均年吞吐量約3000噸。而關閉14座中小油庫后,周宅子中心庫用工僅97人,年吞吐量近200萬噸,人均年吞吐量達2萬余噸,是原有吞吐量水平的6.8倍。一方面削減用工總量,另一方面年吞吐量大幅提升,大大提高了勞動生產率。
(三)提高倉儲環節綜合管理水平
由于周宅子中心油庫能夠得到資金的集中投入,近兩年采用了大量先進的科學技術,使油庫現代化管理水平有了質的飛躍,采用了如油罐液面自動計量系統及液位報警系統、電視監控系統、電子巡檢系統、油氣濃度監測報警系統、自動消防啟動系統、裝油環節防溢油及靜電接地連鎖系統等一大批先進的設施設備,油庫的設備管理水平大幅提高,安全系數增大。而中小油庫關閉后,其業務骨干力量被整合至周宅子中心油庫,大中專學歷在員工中所占比例有所提高,中心油庫人員的綜合素質有了提升,倉儲環節的綜合管理水平提高。
三、成品油倉儲設施整合對區域經濟的負面影響
在同一經濟區域內關閉多座中小庫、保留1座中心庫,雖然對企業短時期內壓降費用、提高勞動生產率和現代化管理水平有著事半功倍的作用,但其對企業和社會的潛在負面影響也不可忽視。
(一)增加二次物流投入和運輸費用,運輸過程易出現交通事故
徐州地區所轄六縣原均有油庫,鐵路一次運輸到縣,二次物流(從油庫至加油站的油品運輸稱為二次物流)基本由油罐車在本縣內配送油品,運輸半徑短。現均從周宅子油庫提貨,平均運輸半徑增加了2倍以上,油罐車數量激增1倍仍不能滿足油品配送需求,二次物流投入成倍增加,噸油運輸費用逐年大幅提升,人為地增加了油品的使用成本。同時,多輛油罐車24小時連續運轉,駕駛員與押運員均分兩班,人歇車不歇,駕駛員長時間連續處于緊張狀態,易因疲勞出現交通事故;油罐車輛得不到應有的保養和檢查,長時間超負荷運轉,易產生交通事故。另外,當前油罐車單車噸位高,一旦發生側翻、撞擊事故,極易引起火災、爆炸、污染等連鎖反應,事故危害和影響極大。
(二)增加倉儲環節的事故生發率和事故損失
眾所周知,成品油本身具有易燃、易爆、易揮發的特性,危險系數大,而中心油庫的吞吐量急劇增加,大大超過原設計吞吐量,工作人員易因疲勞造成疏忽、設備易因老化造成事故,由于其基礎庫存量大,危害性大大增加,火災撲救難度增大,且易發生連鎖反應。一旦發生火災、爆炸,將調動整個經濟區域及周邊地區的消防車輛進行長時間的撲救,將造成極壞影響。
徐州地區周宅子油庫瀕臨大運河,其碼頭處于徐州東區自來水的取水口上游不到10公里,極易因事故造成水源污染。而該庫碼頭承擔著魯皖管線向宿遷、淮安等蘇北地區的成品油輸轉任務,吞吐量成倍超出其設計量,且夜間作業頻繁,易因操作人員疲勞或疏忽、設備損壞造成跑冒油事故。一旦發生跑冒油事故,易造成運河水質污染,影響市區東部數十萬人的自來水供應;極易引發火災、爆炸、傷人事故,跑冒油后,碼頭水面將漂浮一層均勻的油層,整條河道處于爆炸危險區域內,而運河上來往船只較多,形成流動火源,極易引發爆炸,爆炸后整條河道會變成一片火海,事故損失和影響將會極其嚴重。
(三)為區域經濟發展埋下隱患
一旦出現不可抗力或其他因素(如地震、洪水、交通或管輸中斷、火災、爆炸及污染事故等),均會造成中心庫油品的供應中斷,而該經濟區域內又無其他替代性油庫,勢必從周邊其他城市油庫調劑資源,運輸半徑再一次成倍增加,運輸周期增長,運力相對不足的弊病就會凸現,在一定時期區域內加油站出現大面積斷油現象幾乎不可避免。此時,只能盡量保證行政事業單位、公交公司、電廠等關系國計民生的單位或部門的油品供應,部分車輛將被斷供,特別是各類運輸貨車、農用車、私家車、出租車、摩托車幾乎無油可加,因斷油而拋錨的車輛在公路上隨處可見,用柴油作為燃料的小型企業單位不得不暫時停產或臨時轉用其他燃料。再加上媒體推波助瀾,“油荒”的范圍和周期會被無限夸大,給消費者心理造成恐慌,地區經濟將受到影響,區域內國民生產總值在斷油期間內將會有一定程度下降。
四、對成品油倉儲設施整合的意見與建議
油庫的關閉應結合經濟發展實際循序漸進,不能盲目模仿西方發達國家的現有模式,否則在企業獲得短期效益的同時,有可能對區域經濟帶來負面影響,甚至因重特大事故的發生對企業造成致命打擊,從而損害企業的長期利益。鑒于此,本文對當前成品油倉儲設施整合提出以下意見與建議:
(一)在縣區設立1座衛星庫,與中心庫起到互補作用
既能夠在資源緊張時,起到調節庫存作用,又能夠縮短噸油運輸半徑,降低二次物流費用,特別是在中心庫發生意外情況不能保障油品供應時,短時期內起到替補供油作用,避免出現區域內大面積油品斷供,保障地區經濟持續、穩定發展。
(二)與石油、石化系統外其他油庫簽訂互補協議
如系統內非中心油庫已全部關閉到位,應積極聯系與其他企業、部隊或民營油庫簽訂互補協議,當系統內中心油庫出現意外情況時,在短時期內互相替代,以保證油品供應。
(三)加大中心油庫監督管理力度,避免發生重特大事故
進一步加大中心庫的科技投入,向國際先進油庫學習先進管理手段,滿足現代化管理要求;加大員工培訓力度,強化員工業務素質,將各類事故消滅在萌芽狀態,盡量壓降事故發生率,減少事故損失和影響。
(四)適時加大運輸車輛投入,增加運力
增加用于二次物流的油罐汽車,滿足及時、有效保障油品配送的需要;留出油罐車輛保養、人員休整的充足時間,確保運輸安全的需要。
經濟利益最大化作為現代企業經營的主要目標,很多企業都希望采用最新的科學技術以最小的資金投入獲得更大的經濟收入,進行嚴謹科學的成本核算、從而控制企業的生產成本,可以有效幫助企業提高其經濟收益。目前在市場激烈的環境下,企業如何通過科學、有效地成本控制,實現對有限的資源進行充分、合理的配置已經成為了如今已經成為企業經濟管理過程中的當務之急,下面我們就詳細進行分析成本核算在企業經濟管理中的作用及實施策略。
一、企業成本核算的重要作用
隨著我國市場競爭激烈加劇,國際化的工作水準給我國經濟的各個部門帶來了一定的挑戰。企業成本核算作為企業經濟管理的主要內容和關鍵環節,實施科學有效的成本核算,不僅能夠及時進行核算企業的成本,為企業投資發展提供科學有效的依據,而且對提高企業經濟管理水平,將技術經濟責任制落實到各部門,對提高企業計劃管理的整體水平,調動全體職工在工作過程中的積極性、創造性,為企業的經濟效益和社會效益謀求最大發展空間也具有重要的意義。
(一)成本是企業對本企業產品進行定價的一個重要依據
產品生產出來以后,定價要科學、公平、合理,太高消費者不買賬;太低企業就會獲利太少。所以,企業需要從生產產品的成本、顧客的消費心理、目標利潤以及市場上同樣產品的市場價格等與之相關的諸多因素進行產品價格定位。其中要放在第一位考慮的就是成本因素。成本核算就是把產品的成本數據提供給企業的決策層,讓決策層根據現實的真實情況進行分析定位,假設成本核算出現了較嚴重的錯誤,可想而知,將對企業未來的收益會產生致命的打擊。所以,將企業在進行成本核算的時候必須要精準,才能保證企業的預期收益。
(二)成本核算對企業經營利潤有著重要影響
企業的經營效益是指在經營的過程中企業所獲的凈利潤減掉成本得到的,利潤正常情況下是很容易通過核算得到的,出現錯誤的概率很小,但是財務在進行成本核算的時候就容易出現錯誤。首先,進行成本核算的工作量大、流程復雜;其次,技術性較強,要求也比較苛刻;最后,在進行成本核算的過程中,牽涉的人比較多,這些諸多因素都使成本核算成為一項不太簡單的實踐操作工作。在成本核算中,計算出的數據對企業的利潤會產生一種平衡作用,就是說如果在進行成本核算中國,出現了微小的誤差,那么反應在企業利潤數據變動是很大的,由此可見,成本核算的精確與否對企業的利益分配起著重要作用。
(三)成本核算精確、有一定的邏輯性可以間接提高企業的經營管理水平
如果一個企業提高了成本核算的水平,成本核算工作可以做到及時、精準、高效,就為企業進行完整、系統的成本分析奠定了堅實的基礎,也可以使企業管理者能夠及時察覺企業成本管理過程中出現的一些問題,進而采取切合實際的管理措施及時解決,從而提高企業的整體運營管理水平。
二、成本核算過程中存在的問題
(一)成本核算不精確
成本核算就是把產品的成本數據提供給企業的決策層,讓決策層根據現實的真實情況進行分析定位,假設成本核算出現了較嚴重的錯誤,可想而知,將對企業未來的收益會產生致命的打擊。但是,現實情況是,一些企業在進行成本核算很模糊,在沒有保證企業的預期收益時就對產品進行了不合理的市場定價。
(二)企業對成本核算沒有足夠的重視
成本核算對企業經營利潤有著重要影響。在企業的正常經營情況下,企業的財務對成本核算出現錯誤的概率越小,對企業利潤核算越精確。但是,企業要進行成本核算的工作量大、流程復雜;技術性較強,要求也比較苛刻;所以,企業財務人員在進行成本核算的過程中,牽涉的人比較多,這些諸多因素都使成本核算成為一項不太簡單的實踐操作工作。在企業的成本核算中,很多企業的財務人員對企業的成本核算不太重視,在核算過程中,出現了微小的誤差,覺得沒有太大的關系,造成企業利潤核算的不正確。
(三)沒有采用適合企業自身發展的成本核算方法
在市場經濟條件下,每個企業都有每個企業獨特的特點,應該針對各個企業的生產經營特點,選擇合適的成本核算方法。但是,現階段,一部分企業在明確成本核算對象之后沒有選擇一個科學的、切合企業實際的成本核算方法對企業成本進行科學核算。這種現象在中小型企業尤其普遍。
三、加強企業成本核算管理途徑
(一)提高企業管理者的成本管理意識
在現代的經濟形勢下,只有企業的領導者和全體員工對成本控制有了足夠的重視,才可以使成本核算的工作在企業順利全面展開。但是在當今知識經濟時代,企業財務管理者沒有意識到成本核算和控制在企業經濟管理中的重要性,只進行簡單的算賬、報賬,對支出的成本詳細計算,對自身成本不進行認真核算;只重視產品售后的核算,不重視產品售出和售出中的控制;只依靠會計人員的數據報表,不關注市場的發展動態;那么只會導致他們對成本核算方法改進的忽視,讓企業的成本核算管理工作越來越差。因此,要提高企業全體人員的成本意識,改進成本核算方法,制定成本核算管理的相關硬性制度規章;對各部門的成本管理責任落實到人;審計企業成本核算方案的科學性、有效性;建立機構完備的成本核算辦公室,為領導小組的決策科學化提供充分的信息參考。企業成本核算是一項復雜、艱巨的系統工程,涉及到企業工作過程的方方面面的切身經濟利益,這其中的部門利益沖突一旦處理不好將會對企業造成難以估算的損失,如果沒有領導的重視,成本核算的推行根本就是天方夜譚。因此,企業管理必須高度重視,真正把成本核算的每一個步驟都落到實處,確保實效,為全成本核算工作的順利進行奠定堅實的思想與制度基礎。
(二)建立一套規范的、科學的、全面的成本核算管理制度
完整全面的成本核算制度是企業成本核算能夠順利執行的重要保證。但是當今很多工業企業沒有一套規范的符合現代商業要求的成本核算管理制度,在提高企業成本核算意識的基礎,加強企業成本核算制度方面沒有清晰的認識,所以要對成本費用的考核指標要進行科學、合理依據,把成本核算的理論運用到實踐中,讓企業的各個部門管理者、投資者和其他相關的利益者了解企業為什么要進行嚴格的成本管理,對成本核算科學管理以后將對他們產生怎樣的益處,為他們進一步投資、工作提供完整、有價值的輔助參考資料。有效提高企業精細化成本管理制度的執行。避免企業精細化成本管理在執行過程中出現的制度過于復雜、制度與實際不符、制度落實無力等問題,企業必須首先建立一個系統而健全的類、層制度;其次要強化員工的精細化制度自覺意識,在員工中深入開展精細化制度的教育;然后要建立健全制度監督機制,強化監督和激勵措施;最后要保證企業高層對精細化制度帶頭做起。
(三)明確企業進行成本核算的對象
企業進行成本核算的一個好處就是可以對企業的各個生產環節的損耗做到詳細的了解,然后制定相關措施減少企業在生產過程中的物料損耗。但是在我國現有的企業中,存在著對這些具體的生產過程沒有具體的了解的各方面問題。企業要想對生產中的現實情況了然于胸,就要從企業的實際情況出發,針對自身企業的生產經營特點,選擇合適的成本核算方法。成本核算的幾種操作方法有:分步法、品種法、定額法等,這些方法適用的具體企業環境情形都不一樣,每一種方法都有各自的優缺點,即使對于同一種產品,采用相同的成本核算方法,如果企業其他經營情況不一樣,結果也不會相同。所以,企業在明確成本核算對象之后選擇一個科學的、切合實際的成本核算方法對企業成本進行精確核算。
(四)運用法律法規及稅務機關制度規范成本核算
對于不按照法律規范來進行成本核算的企業,稅務機關進行嚴格的賬務查詢,責令其整改,督促其進行記賬的方法。企業在進行成本核算的時候,應該重視原始記錄,保證以后可以參考使用。采用記賬的方式,根據中小企業的真實經營情況和提供的資料,按照規范的會計記賬流程,對他們的財務賬目進行科學記賬,提高成本核算的科學性、使中小企業的成本核算管理走向正規化、規范化道路。國家稅務機關出臺相應的財務保障措施,督促中小企業進行科學的成本核算,幫助其提高進行成本核算水平。組織中小企業的財務管理人員定期參加培訓。針對現階段中小企業人員素質高低不齊的現狀,各級稅務機關加強對中小企業會計人員的業務培訓。對新出臺的《會計法》、會計計算技術對企業會計人員進行細心指導,結合中小企業的現實經營狀況,幫助他們理清成本核算的各個要素,完善企業的財務賬目,讓財務賬目的設置行業企業的實際經營情況相符。對企業提交的財務賬目資料,進行嚴格審查,對于財務賬目中不符合稅法規定的,提出整改建議,編制調賬目標,督促其在規定的期限內改正,如不改正,按照國家法律給予一定的處罰。對已那些沒有能力完成成本核算的中小企業,稅務機關可以強令其聘用會計事務所或者記賬公司進行財務方面的管理。會計事務所和記賬公司在按照規范的會計制度協助中小企業管理企業財務賬目時,也提高了中小企業自身進行財務管理的能力。
(五)提高企業內部會計人員對成本核算重要性的認識
成本核算中,財務人員的專業素質高低,直接影響著財務工作進行的順利與否,尤其是正在推行權責發生制的今天,財務部門中,不同專業素質的財務人員,在工作中,做出的職業選擇與判斷也就不同,由此,就造成了信息在質量上的差異性,嚴重的還會帶來財務管理方面的損失。從理論上講,成本核算不單單是企業成本的計算,它屬于企業管理的重要組成部分。不是簡單的進行減少支出、控制成本;從會計知識上來講,隨著我國經濟發展速度的加快,會計的新理念、新方法越來越多,知識更新換代的速度越來越快,因此,中小企業必須與時俱進,加強對企業內部財務管理工作人員的培訓。做好企業日常管理的細節部分,保證企業在進行成本核算時數據資料的真實性和完整性。產品成本可以說是固定客觀存在的。但是隨著產品投入生產,在生產過程中產品的消耗、損失都是不確定的,這就要求企業注意加強日常管理工作,保證所計算出的成本核算數據及時、詳實、可靠。盲目地沿用某些比較前沿的管理模式和方法,或者只是照搬其他企業的精細化管理模式均不可取。企業要根據自己的實際情況,全面掌握自身的管理優勢和主要問題所在,再學習一些同自己有相似背景和經營條件的優秀企業,加以優選之后再行運用到自身之上。在理論的支撐下,企業還需及時自我總結,修正偏差并積累經驗,同時還要不斷進行創新,建立獨特、新穎、科學的精細化成本管理模式。
(六)實施精細化成本管理制度
高度重視目標管理,避免在精細化管理實施過程出現誤區。制定精細化成本管理的目標可能會出現企業將目標作為硬性指標、監督工具和簡單量化等等誤區。要避免這些誤區,首先要建立科學的目標體系,遵循分項支持總體、短期變為長期的原理;其次,要保證目標的合理性,以確保員工能夠實現;然后采取雙向管理機制,采取上下協商、員工參與的辦法;最后,將目標考核作為衡量員工真實貢獻的標準。基于精細化成本管理具有復雜和雙面性的特點,所以企業在實施過程中,必須統籌規劃,合理分配,避免管理秩序出現紊亂、員工怨聲載道的現象。要做到統籌規劃,制定出合理的精細化成本管理方案,企業首先要認清自我,為自身量制出一條切合自身實際的實施方案;然后要將這條方案落實到企業的各個崗位,從而保證集成的崗位價值有效推動企業價值的增長;最后,在意識觀念上,企業還需在此基礎上創建一套長期的考評機制,令精細化成本管理深入人心。如此,企業才能合理地統籌各方的利益關系,切實地落實精細化成本管理在企業內部的開展工作。隨著科學技術的不斷進步,高校、快捷、精確的成本核算軟件已經成為企業在成本核算中的重要推助力。積極采用先進技術與不斷完善成本核算方法,為成本核算選定最優質的核算軟件與及時反饋。在具體的成本核算過程中,選用既實用又節省開支的成本核算軟件與完善成本核算方法是十分必要的具體運作過程中,成本核算軟件通過對企業各個部門成本核算的核算單元進行有目的的建立總賬系統,同時建立專供基礎部門公用的模塊如固定資產和薪酬數據,為有效查詢成本核算的相關資料快捷的提供參考。
四、結束語
隨著中國經濟的發展,成本核算管理已經成為現代企業管理不可忽視的一部分,是企業在激烈的市場競爭中必須走的一步路。它作為企業財務核算的一個重要環節,在企業的經濟管理過程中發揮著重要作用。我們從提高企業成本核算管理意識、建立企業成本管理制度、實施精細化成本管理制度,運用法律法規及稅務機關制度規范成本核算,選擇適合企業自身經營發展等方法,提高財務管理人員綜合素質,有效加強企業的成本核算管理工作,以提高企業經濟管理質量,促進企業經濟效益和社會效益的增加,最終實現企業健康持續的發展。
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20世紀50年代以來,旅游產業成為全世界發展勢頭最為強勁的行業之一,改革開放以來,隨著人民生活水平的提高,我國的旅游產業迅速發展,并成為世界上旅游產業發展最快的國家之一。縱觀當今世界旅游業的發展趨勢,正在由“觀光時代”和“休假時代”轉向“文化游樂時代”和“旅游產業時代”。
第三,旅游綜合體是個逐漸發展的過程,并不是一蹴而就的。在旅游綜合體發展的過程當中,會經歷多個階段,在每個階段都會有不同的發展重心,最終才能形成一定的集聚與規模效應。
3.旅游綜合體的發展對城市化進程的影響
從單一的旅游景點,到旅游區,再到集多種功能相融合的旅游綜合體的發展,從一定程度上也對城市化的進程產生了不可估量的作用。我們可以從旅游綜合體的優勢出發,來分析對城市化進程所帶來的影響:
首先,綜合體的出現能更好的優化城市空間布局,有利于解決城市化進程中,土地資源匱乏對城市發展起到的約束作用。眾所周知,在城市化過程中,集約的土地利用模式以及更高的土地利用率一直是城市發展所追求的目標之一,在這個過程中,不斷擴張的城市與有限的土地資源存在巨大的矛盾,而綜合體形式的出現,從本質上解決了這一矛盾,更有利于城市的健康、合理的發展。
以往城市的的旅游點布局,往往從“點”上來思考問題,即哪里適合建公園就建造公園,需要賓館就建造賓館,缺乏相應的規劃與空間紐帶,城市從規劃上看,各個片區相互獨立,且內在聯系性弱,不是缺乏必要的服務功能就是重復建設現象嚴重。將旅游綜合體的概念引入后,在綜合體的組織下,原先的旅游景點成為了一個集觀光、休閑、會展、美食、演藝、運動為一體,規模大,功能全,品質高,環境優、服務好的城市空間,城市布局從功能上互相有貫通,各個功能相互協調性增強,完善區域旅游服務功能的同時,可以減少重復建設與資源的浪費。
第二,優化城市的產業結構。國內一些大型的主題公園,往往是以綜合體的形式出現,這些旅游綜合體往往與酒店、旅游景觀、房產、會議中心、購物中心等產業同時出現。打破了以往旅游點“門票制”的經營方式,將目光集中到以旅游為基礎的第三產業上,增強產業發展的內在動力。隨著產業結構的必然提升和轉型,都市產業和現代服務業正在成為城市發展的主要方向之一,都市產業一般呈“集群”的空間形態,服務業一般呈功能和業態的集聚或復合形態時才更有空間效率,二者呈現互動時則更能提升產業競爭力,而旅游綜合體將各類服務業進行整合,增強了各行業間的聯系,在土地集結的過程中,帶領產業的發展,將地產業、教育業、商業、金融業整合到原來單一的旅游服務業中,增強產業的競爭力。
第三,在旅游綜合體不斷發展的過程中,提高了城市的生活品質。城市旅游綜合體可以很好滿足“一站式服務”的多種需要,將單一的旅游觀光與其他形式的休閑類型結合起來,增加游客停留的時間。旅游綜合體在不斷的發展完善的過程中,在滿足旅游所必須的各項功能的同時,也對城市居住環境的提升起到了重要的作用。
4.結語
城市化的進程帶動了城市綜合體的快速發展,城市綜合體既傳承者城市的固有結構,又展現了新的經濟形態。旅游綜合體,因其自身的環境空間特性及經濟融合性的特征,對城市規劃與景區設計提出了更為明確的要求,為城市化進程點明了方向。在城市健康發展的前提下,在旅游綜合體蓬勃發展的過程中,城市化的進程也將更為進展的更為順利。
基金項目:浙江大學城市學院教師科研基金,課題編號:j-10030。
1 合作學習是創造性學習的引發源泉
合作學習指學生為了完成共同的任務,有明確的責任分工的互學習。合作學習鼓勵學生為集體的利益和個人的利益而一起工作,在完成共同任務的過程中實現自己的理想。通過合作學習的方式,能引發學生在教師指導下主動地、富有創造性的學習。
案例1:學生在有機化學學習中,解從質量角度進行的有機物燃燒計算題時,往往需要復雜的計算,才能得出結論。如完全燃燒等質量的下列混合物,產生CO2一定比完全燃燒等質量乙烯多的是?
A:苯和甲苯;B:已烷和庚烷;C:已烯和辛烯;D:已烷和壬炔
教師引導學生,如能畫出常見烴的含碳質量分數隨碳原子數目變化曲線,就能快速、準確地解決這一問題。
由于畫圖中要進行大量計算,一個人完成往往花大量時間,在教師組織和引導下,分小組,有的負責畫烷烴、有的負責畫烯烴、有的負責畫炔烴、有的負責畫苯及其同系物。
個個學生都參與制作,互相配合,互相檢驗結果。最后再通過合作,大家創造了一張曲線圖。
此時學生解題思路開始敞開,在小組討論時便暢所欲言,各抒己見,不僅能快速找到正確的解法,而且能根據正確的解法說出自己解錯的原因所在。(從曲線看出:炔烴和苯及其同系物含碳量始終比烯烴高,而烷烴始終比烯烴低,烯烴中含碳量不變。故選A。)
通過這樣的合作學習,引發了學生的對創造性學習的興趣,創造性思維的思路被打開。學生不但創造了烴類含碳的曲線圖,還創造了烴的衍生物的含碳、含氫等一系列曲線圖。
2 合作學習是創造性學習的動力源泉
在整個合作學習過程中,學生們都在積極主動地忙碌著、參與著,自愿學習,沒有被逼迫的感覺;整個學習過程都是通過學生互相發言、互相鼓勵、耐心聆聽、積極探討來完成的。學生看到同伴們的成功,會提高他們自身的自我效能感。因此成功的合作不僅是培養學生人際交往技能,使學生學會交往,學會參與,學會尊重他人的重要途徑,也是激發學生創造性學習的動力源泉。
案例2:學生在畫烴類的含碳質量分數隨碳原子數目變化曲線時,有的同學創造性地畫出了一元飽和醇,一元飽和醛,一元飽和酸的圖。有的把烴類和衍生物的圖放在同一圖中進行比較。 教師對學生的創造性給予贊美的同時,利用學生的創造性結果,解決下列問題:取等質量的CH4和有機物A與足量的氧氣分別完全燃燒,生成的CO2的質量相等,如A是飽和一元醛,則A的分子式是什么?
(由于質量相等時完全燃燒產生CO2質量相等,說明這醛的含碳量和CH4相等,(CH4)nCnH4nCnH4n-16O即每減少16個H原子增加一個O原子,含碳量不變。而飽和一元醛又滿足通式CnH2nO,由H原子相等2n=4n-16,解得n=8。推出為C8H16O。)
此時學生自然想到如果A是飽和一元醇、飽和一元酸,有的甚至想到是鹵代烴、稠環芳烴及其衍生物等。
組織學生分工合作,逐一推斷出來,并交流結果,互相檢驗。如:飽和一元醇是:C9H20O、飽和一元酸是:C16H32O2、一氟代烷是:C10H21F等等。
有的學生提出:如把CH4改變為C2H6、C2H4或C2H2,又會有怎么樣結果?又有的學生提出,如果例題中是生成水的質量相等或耗氧相等結果又會如何?問題越來越多,探究也越來越深入,學生的創造力是無限的。
通過這樣的合作學習,使學生的創造性學習有了堅強的動力。
3 合作學習是創造性學習的拓展源泉
合作學習可以促進學習者的意義建構,促進學生的高水平的思維和學習活動。學習者之間交流、爭議、意見綜合等有助于學習者建構起新的、更深層次的理解;在合作學習中,在學習者的交流過程中,他們的想法、解決問題的思路都被明確化和外顯化了,學習者可以更好地對自己的理解和思維過程進行監控。這為拓展創造性學習提供豐富的思維源泉。
案例3:在完成含碳質量分數曲線時,有的同學還創造性地畫出了含氫質量分數隨碳原子數目變化曲線圖。教師引導探究下列問題:下列混合物,只要總質量一定,不論以何種比例混合,完全燃燒產生水量一定是?
A:丁醛和丁炔;B:已烯和丁酸;C:乙酸乙酯和庚烷;D:辛醇和乙苯
(總質量一定時,含氫質量分數相同的物質,不論以何種比例混合,完全燃燒產生水量一定。從學生創造出的含氫曲線可知,烷烴、烯烴不可能和常見一元含氧衍生物含氫量相等。苯及其同系物在碳原子相等時,不可能和常見一元飽和含氧衍生物含氫量相等。只有炔烴,在碳原子數為4個時和一元飽和醛或酮含氫量相等。其它曲線間沒有交點。故選A)
二、分類解析
有機合成是一門過去有著悠久歷史、現在有著完整理論體系、將來有著廣泛發展前景的學科,受知識水平的限制,這里僅就中學化學層面簡單談有機合成路線流程的設計.從以往學生遇到的各種問題來看,大致不外乎以下三種類型.
1.碳原子數目不變,官能團種類變化
分析:觀察甲苯與產物,兩者碳原子數目相同,官能團的種類發生了變化,由甲基變成了羧基.對于這種基本變化,基本策略是利用有機含氧衍生物之間轉化關系:乙醇乙醛乙酸乙酸乙酯、乙二醇乙二醛乙二酸乙二酸乙二酯,通過逐步氧化,獲得目標產物.需要特別注意的是氧化還原的先后順序,亦即基團保護問題.究竟是先氧化還是后氧化,是這類變化的關鍵點.一方面要熟悉氧化劑、還原劑以及典型官能團的性質,多角度、全方位地把握相關性質.另一方面應加強氧化還原發生先后意識,避免落入陷阱中.
在例題中多處存在這樣的問題,由甲苯出發,有兩條路徑可以選擇,可以用高錳酸鉀直接將甲基氧化成羧基,也可以利用硝化反應在苯環上引入硝基,這時必須考慮氧化和硝化孰先孰后.得到對硝基甲苯后,又有兩條路徑可以選擇,是用高錳酸鉀將甲基氧化成羧基,還是用Fe/HCl將硝基還原成氨基,又必須考慮氧化和還原孰先孰后.注意到這樣兩個關鍵點,例題自然可以迎刃而解了.
一、化學合成藥物的綠色化
綠色有機合成是指采用無毒、無害的原料、催化劑和溶劑,選擇具有高選擇性、高轉化率,不生產或少生產副產品的對環境友好的反應進行合成,其目的是通過新的合成反應和方法,開發污染最低、能源消耗最少的先進合成方法,從根本上消除或減少環境污染。近年來,實現綠色合成的幾種可行的途徑如下:(1)使用環境友好催化劑,提高原子利用率。有機合成中,減少廢物的關鍵是提高原子利用率,所以在選擇合成途徑時,除了考慮理論產率外,還應考慮和比較不同途徑的原子利用率。如二聯苯的合成,常規方法是以pdc12為催化劑,以含苯基的有機汞化合物為原料在吡啶中進行,但操作過程較為復雜,原子利用率低。若以具有高反應活性的GaP納米晶為催化劑,就可以直接以苯為原料,一步合成得到二聯苯。(2)使用環境友好介質,改善合成條件。傳統的有機合成中,有機溶劑是最常用的反應介質,但是有機溶劑的毒性和難以回收,又使之成為對環境有害的因素。(3)采用潔凈的有機電合成。電化學過程是潔凈技術的重要組成。由于電解一般無需使用危險或者有毒試劑,且通常在常溫、常壓下進行,所以在綠色合成中獨具魅力。例如,實現自由基環化反應,常規的方法是使用過量的三丁基錫烷,過程中存在的問題是原子利用率低、使用和產生著有毒的錫試劑。利用天然、無毒、手性的維生素B12為催化劑,進行催化反應,可在溫和、中性條件下完成。(4)運用高效的多步合成技術。在藥物的合成中,往往涉及分離中間體的多步驟反應。為實現綠色合成,研究發展的串聯反應是非常有效的。串聯反應包括有一瓶多步串聯和一瓶多組分串聯。前者是仿照生物體內的多步鏈鎖式反應,使反應在同一反應器內從原料到產物的多個步驟連續進行,無需分離出中間體,又不產生相應的廢棄物。后者是涉及至少3種不同原料的反應于同一反應器中進行,而每步反應都是下步反應所必需的,而且原料分子的主體部分都融進到最終產物中,是一類高效的合成方法。
二、化學合成藥物發展趨勢
(1) 從藥用植物中發現新的先導化合物并進行結構修飾、發明新藥,是21世紀合成新藥研究的重要部分。尤其是由于細胞及分子水平的活性篩選方法的常規化和分離技術的精巧化,有可能從植物中發現極微量的新的化學結構類型。同時,通過現代的篩選模型重新發現20世紀已經篩選過的植物化學成分的新用途,也為合成新藥研究提供了更多的成功機會。(2)從天然來源發現新結構類型抗生素已經很困難,微生物對抗生素的耐藥性的增加,不合理的使用抗生素,使得一種抗生素的使用壽命愈來愈短。這種情況促使半合成及全合成抗生素在21世紀會得到特別發展。(3)組合化學技術應用到獲得新化合物分子上,是仿生學的一種發展。它將一些基本小分子裝配成不同的組合,從而建立起具有大量化合物的化學分子庫,再結合高通量篩選來尋找到一些具有活性的先導化合物。(4)有機化合物仍然是21世紀合成藥物最重要的來源。化學合成藥物仍然是最有效、最常用、最大量及最重要的治療藥物。當今世界大制藥公司新藥研究的主題仍是化學合成藥物。(5)20世紀六七十年代,儀器分析(光譜、色譜)學科的逐漸形成,加快了化學合成藥物開發的速度。進入21世紀,一批帶有高級計算機儀器的發明,分離、分析手段的不斷提高,特別是分析方法進一步的微量化等將使化學合成藥物的質量更加提高,開發速度也會進一步加快。(6)藥理學進一步分枝化為分子藥理學、生化藥理學、免疫藥理學、受體藥理學等,使化學合成藥物的有效藥理表現更加具有特異性。21世紀,化學合成藥物會緊密地推動藥理學科的發展,藥理學的進展又會促進化學合成藥物向更加具有專一性的方向發展,使其不但具有更好的藥效,毒副作用也會更加減少。(7)利用計算機進行合理藥物設計的新藥研究和開發,展現出良好的發展前景。21世紀,酶、受體、蛋白的三維空間結構會一個一個地被闡明的,這給利用已闡明這些“生物靶點”進行合理藥物設計,從而開發出新的化學合成藥物奠定了堅實的基礎。(8)防治心腦血管疾病、癌癥、病毒及艾滋病、老年性疾病、免疫及遺傳性等重要疾病的合成藥物是21世紀重點需要開發的新藥。(9)分子生物學技術的突飛猛進、人類基因組學的研究成就,將對臨床用藥產生重大影響,不但會有助于發現一類新型微量內源性物質,如活性蛋白、細胞因子等藥物,也為化學合成藥物研究特別是提供新的作用靶點奠定了重要的基礎。
綜上,藥物的綠色合成作為新的科學前沿已逐步形成,但真正發展還需對常規的有機合成進行不斷的改革和創新。
目前,綠色合成的主要研究方向有4個,分別是:水合成、無溶劑合成、超臨界流體技術以及離子液體,在醫藥合成工業上的應用前景非常的廣泛。
一、離子液體的一般特性
離子液體屬于液體或者熔融鹽,其完全是由離子組成的。而我們平常所說的“室溫離子液體”又被叫做“地位熔融鹽”,其全部是由離子組成的化合物,一般在室溫下呈液態的鹽。室溫離子液體”不易燃燒,當溫度處于400攝氏度以下時,其形式比較穩定,以液體的形態呈現。此外,其是一種理想的“綠色溶劑”,不僅具有可設計性的特點,而且具有可循環使用的優勢,因此是一種環境友好型溶劑。當被使用在一些合成工藝中時,其還具有催化的作用。和傳統的溶劑相比,離子液體的特點是:(1)呈液態的溫度范圍大。許多離子液體當處于300℃的環境中時,依然保持液體狀態。在同樣的條件下時,水的液態溫度會低于100℃。但是,此時的氨水僅僅只有40℃。對于一些溫度太高,而且不能在有機溶劑中發生反應的來說,可以使用離子液體,將其看做是一種良好的介質。(2)由于離子液體基本上沒有蒸汽壓,因此在分離以及蒸餾的過程中,也不會因為蒸發而產生損失。(3)離子液體可以對以下物質進行溶解:無機化合物、有機化合物以及金屬配合物。此外,和傳統的溶劑相比,離子液體的溶解度比較高。另外,在對陽離子以及陰離子進行調節時,也會改變其他溶劑的溶解性。也就是說當產量相同時,反應容積需要比較小。(4)當離子液體中含有ALCL3時,會表現出強的Lewis,Franklin以及Bronsted酸性和超酸性。可以通過對ALCL3的用量進行調節,這樣就可以達到對酸性高低的調節。舉個例子,在[Bmim]Cl-Al-Cl3體系中,假如ALCL3的摩爾分數低于0.5時就會呈現出堿性,等于0.5時會呈現出中性,而超過0.5時就會呈現出酸性。其既具有Lewis的酸性,也具有Franklin的酸性,因此在對比之后,可以發現離子液體更能精確定,也更容易進行調配。(5)有的離子液體不能溶于有機溶劑,也不能溶于水,比如:甲苯、乙醚。因此,我們可以使用這種特性,來實現溶液兩相催化反應,也就是說選擇能溶解催化劑但是不和反應物以及產物混溶的離子液體。(6)離子液體可以對以下氣體進行溶解:O2、H2以及CO。因此,可以將其看做催化加氫、羰基化、甲酰化等反應的溶劑,應用價值非常大。
二、離子液體的基本類型
離子液體一般是由無機陰離子以及有機陽離子組成,其中前者的體積比較小,而后者的體積相對比較大。對陰離子和陽離子的組合進行改變,那么就會形成不同的離子液體。離子液體中,我們比較常見的陽離子類型主要有以下4種:烷基季磷離子[PR
xH4-x]+,烷基季銨離子[NRxH4-x]+,N-烷基取代的吡啶離子以及1,3-二烷基取代的咪唑離子。陰離子主要包括對水非常敏感的氯鋁酸根離子。另外一種陰離子組成的離子液體無論是在空氣中還是在水中性質都很穩定,比如:SbF6-、CF3COO-,BF4-以及PF6-。
當以負離子的不同為依據對離子液體進行分類時,其可以被劃分為非金屬類以及金屬類。金屬類主要含有AlCl3或CuCl2-的鹵化鹽,此外負離子多用四氟硼酸根BF4-、六氟磷酸根PF6-,也包括TA-(三氟乙酸根CF3COO-)
新離子液體也是離子液體的一類,其發展基礎是4[emim]BF4(熔點是12℃)。和含AlCl3離子液體不同,新離子液體的組成比較固定,有的品種對于空氣和水都是穩定的。烷基取代的咪唑離子[R1R3im]+是其正離子的主要組成部分,比如:C4F9SO3-、CB11H12-。
三、在醫藥合成中的應用
(一)一些藥物的合成
合成普拉多林及中間體。作為取代吲哚類醫藥的中間體,在對離子液體1-丁基-3-甲基醚唑六氟磷酸鹽[Bmim]PF6進行使用時,可以合成普拉多林。反應過程分兩步,第一步:在[Bmim]PF6中,2-甲基吲哚與N-嗎啉-2-氯乙烷和N-烷基化反應,在此過程中沒有烷基吲哚類副產物,質量收率是95%。第二步:在150℃而且沒有鋁鹽存在的情況下,將[Bmim]PF6當做溶劑,進行Friedel-Crafts反應。在此之后,離子液體經水洗,在經過真空干燥之后就可以進行循環使用。
有的離子液體的構成成分是氯化鋅和膽堿鹽酸鹽,因此可以把苯肼和酮羰基化合物作為原料,在縮合反應之后形成吲哚類化合物。易升華是吲哚類化合物的主要特點,而離子液體具有無揮發性,因此可以通過升華對產物和離子液體進行分離。
合成巴比妥酸衍生物。在室溫離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼硫酸鹽[Bmim]BF4存在下,使用室溫研磨和微波輻射,芳香醛和巴比妥酸或硫代巴比妥酸或經Knoevenagel縮合反應,制備了相應的5-亞芳基巴比妥酸,加入強極性離子液體,這時中間體碳負離子的穩定性就會得到增加,因此反應就速度就會加快。在經過2個小時的研磨后,收率在80%左右。而當功率是160W的微波輻射下,反應是20S,此時的收率在82%-98%之間。
合成磺胺/磺酰胺類。使用的離子液體具有芳醛基結構,將其作為固定相有機合成的載體,用來擔載底物,這樣就可以合成磺酰胺類藥物替羅非班。
合成萘普生。萘普生可以被用來解熱鎮痛,其α位含有一個手性碳,藥用為(S)-(+)-異構體。此外,也可以合成香豆素,合成氟羅沙星,產生縮醛(酮)化反應。
(二)醫藥合成技術上的應用
拆分技術和介質。由于我們可以在離子液體中獲得對映選擇性以及比較高的酶活性,所以可以將其看做拆分反應介質。此外,離子液體[Bmim]PF6具有極性和疏水性,因此是一種理想的介質,即作為藥物萘普生甲酯不對稱水解反應的介質。
結束語:
目前,可持續發展理念已經滲透到各個領域,化學領域也不例外。此外,隨著綠色化學理念的提出,關于離子液體的研究以及應用越來越多。離子液體的應用非常廣泛,比如:高分子、生物、化學、醫藥以及石油等,也取得了不錯的成果。尤其是在醫藥工業方面,離子液體的應用前景非常廣泛。筆者主要對離子液體在醫藥中間體合成中的應用進行了分析,只是拋磚引玉,有不足的地方還望同行指正。
參考文獻
[1]任強,武進,張平.1-烯丙基,3-甲基咪唑室溫離子液體的合成及對纖維素溶解性能的初步研究[J].高分子學報。2011(2).
中圖分類號: V444 文獻標識碼: A 文章編號:
前言:中國水處理藥劑是在20世紀70年代引進大化肥裝置后才引起重視并逐步發展起來的,此后自行研制開發了一系列水處理劑。目前,中國水處理劑的品種主要有阻垢劑、緩蝕劑、殺菌滅藻劑、無機凝聚劑和有機絮凝劑等幾大類。近幾年,隨著社會經濟的發展,水污染現象日益嚴重,水資源短缺,水處理中對絮凝劑的需求越來越引起人們的重視。
1.絮凝劑在水處理中的應用前景
1.1我國是水資源短缺和污染比較嚴重的國家之一,為了滿足生產和生活需要,節約用水、水污染的處理及回用顯得尤為重要。物化法、生化法、膜分離技術、電滲析等處理方法先后應用在工業廢水和生活污水的處理中,而絮凝劑的出現,以其絮凝沉降快、時間短、效果好等優點,在選礦、電鍍、印染、造紙等許多領域的污水處理中顯示了廣闊的應用前景。
1.2目前廣泛應用的絮凝劑有無機鹽類物質,如鋁鹽、鐵鹽,處理效果不理想。聚合物處理效果雖良好,但用量大,對環境有二次污染。有機合成高分子類物質,如聚丙烯酰胺及其衍生物等,具有用量少、絮凝速度快的優點,但殘留物不易被生物降解,且其單體有強烈的神經毒性和致癌、致畸、致突變效應,造成二次污染。與傳統的絮凝劑相比較,微生物絮凝劑有以下的優點:表面積大,轉化能力強,繁殖速度快,易變異,分布廣等特點,來源廣,高效,無毒,可消除二次污染,應用范圍廣泛,價格較低。
1.3微生物絮凝劑不僅高效、安全、對環境不產生二次污染,而且用量少、適用范圍廣、作用條件粗放,是傳統絮凝劑的良好替代品。從目前國內外對微生物絮凝劑應用范圍的研究看,它不僅可以替代傳統絮凝劑用于給水處理,或者用于醫藥、食品加工和發酵等行業的固液分離,而且在高濃度難降解廢水的除濁、除重金屬、脫色和除油等方面也表現出相當的優勢。在上述廢水處理中,投加微生物絮凝劑相當于預處理工序,除去廢水中相當一部分有機物、濁度、色度和油脂等,減輕后續處理單元的負荷,提高處理效率和能力。另外,在傳統的活性污泥工藝系統運行中常常會出現污泥膨脹或污泥活性不高等現象,微生物絮凝劑可以很好地改善活性污泥的性能。
2.微生物絮凝劑在水處理中的應用
2.1不少工業廢水在采用活性污泥處理過程中,形成的活性污泥容易發生膨脹,從而影響處理效率,若添加微生物絮凝劑,會取得良好效果。如甘草制藥廢水生化處理過程中形成的膨脹性污泥,當在其中添加NOC-1微生物絮凝劑后,污泥的SVI很快從290下降到50,消除了污泥的膨脹,恢復了活性污泥的沉降能力。
2.2現今的活性污泥法技術除去廢水中的BOD并非難事,但對于脫色幾乎還沒有特效的方法,特別是對于那些可溶性色素很難處理,而采用微生物絮凝劑NOC-1,對墨水、糖蜜廢水、造紙黑液、顏料廢水進行的試驗表明,處理后上清液變為無色透明。用NAT型微生物絮凝劑直接絮凝黑染料生產廢水,其脫色率可達60%。
2.3我國城市污水處理廠常用活性污泥法工藝,其中絮凝劑在廢水處理中具有很重要的作用,它可以用來降低原水的濁度、色度等感觀指標,去除多種高分子有機物,某些重金屬和放射性物質,它可以自成獨立的處理系統,又可以與其它處理單元過程進行組合,作為預處理、中間處理和最終處理過程,而且還常用于污泥脫水前的濃縮過程,以改善污泥的脫水性能.經過絮凝劑無害處理后的水可以回用.當前國內每年工業用水、城市給水、污水處理需求絮凝劑百萬噸,因此研究絮凝劑具有很重要的意義.
3. 微生物絮凝劑在水處理中的處理效果及發展
3.1微生物絮凝劑是一類由微生物或其分泌物產生的代謝產物,它是利用微生物技術,通過細菌、真菌等微生物發酵、提取、精制而得的,是具有生物分解性和安全性的高效、無毒、無二次污染的水處理劑.它主要由微生物代謝產生的各種多聚糖類、蛋白質,或是蛋白質和糖類參與形成的高分子化合物,能產生微生物絮凝劑的微生物種類很多,它們大量存在于土壤、活性污泥和沉積物中。
3.2復合型絮凝劑是近年才開始研制的新型絮凝劑,能克服使用單一絮凝劑的許多不足,適應范圍廣,對低濃度或高濃度水質、有色廢水、多種工業廢水都有良好的凈水效果,脫污泥性好,pH使用范圍大.然而復合在有機合成制備上手續復雜,成本較高,并有可能存在二次污染.目前還未見復合絮凝劑有工業化生產和使用的報道.污水或活性污泥中,有機固體顆粒帶負電荷,無機固體顆粒帶正電荷,混合固體顆粒呈電中性。
3.3制成的絮凝劑與無機、聚丙烯酰胺聯用,可提高絮凝效果.帶有PAM的聚合氯化鋁、聚合氯化鐵,為無機有機高分子聚合物,它們具有無機、有機的雙重優點,又避免了兩者的不足,還具有某些獨特的優點,使凈水效果得到高度發揮.無機離子使懸浮顆粒發生絮凝并沉淀,高分子有機陽離子的高度架橋又促進了絮凝吸附速度,故能達到快速凈水的目的.江霜英等以天然高分子物質甲殼素制備殼聚糖,并用殼聚糖、聚合鋁和三氯化鐵制成了高效復合型絮凝劑CAF,其凈水效果優于無機絮凝劑聚合鋁和三氯化鐵,成本更低.
結語:絮凝劑在廢水處理中具有舉足輕重的地位,它正向著高效、無毒、價廉、復合、多功能、適合工業化生產的方向發展.大力發展無機鹽聚合物絮凝劑以替代無機鹽絮凝劑,可以降低二次污染,同時也可以減少對設備的腐蝕程度.對微生物絮凝劑,目前的任務是:尋找價廉的培養基和控制絮凝劑發揮作用的最佳條件,對絮凝劑合成的條件及影響起絮凝活性的因素進行深入研究,以符合工業化生產要求.復合型絮凝劑以其高效價廉的優勢必將迅速發展,簡化有機合成制備過程,降低生產成本,盡可能減少可能存在的二次污染問題.
參考文獻:
[1]田玲,王九思,李玉金;水處理絮凝劑的絮凝原理及其研究進展[J];甘肅教育學院學報(自然科學版);2004
中圖分類號:TQ11 文獻標識碼:A 文章編號:1674-098X(2013)05(a)-0013-01
1 簡述金屬有機化學
1.1 金屬有機化合物的組成
金屬有機化合物即為碳元素和金屬元素經過某一反應而形成的化合物,人類發展比較早的金屬有機化合物主要有格式試劑、而叔丁醇鉀等化合物,這些化合物的結構是由金屬原子和氧原子組成的,所以不能認為格式試劑、而叔丁醇鉀等化合物是金屬有機化合物。從廣義上講,金屬有機化合物中的金屬指的是一些具有金屬性質的非金屬元素(如硫、碲、硒、硼、硅、砷等),實際上,這一定義已遠不符合經典金屬有機化合物的范疇。但是因為元素有機化學和金屬有機化學之間存在緊密的關聯,所以,即便是分不清元素有機化學和金屬有機化學的概念,也不可能造成什么麻煩。
1.2 金屬有機化學研究分類
我們將對金屬有機化合物的探討的科學稱之為金屬有機化學。在學術界中,這一化學往往被分為兩種。
1.2.1 探究金屬有機化合物的合成及金屬有機化合物的性質
采用一系列方法合成金屬有機化合物并研究它的一些物理化學性質,其實質上就是合成金屬有機化合物,并且研究這些化合物的相關物理性質和金屬有機化合物在高分子材料科學領域中的應用。
1.2.2 探究金屬有機合成化學
采用一系列方法研究金屬有機化合物如何在合成中得到更好的應用,雖然金屬有機化合物也在合成的范圍之內,此外,還通過其他一些方法獲得一些配體,但是其主要目的是研究金屬有機化合物在有機合成學上所起的作用,這類研究本質上就是研究金屬有機合成化學。
我們可以從上述論述中得知,金屬有機化學是一種由多種學科構成的組合學科,其構成學科主要有晶體學、無機化學、材料學等和有機化學等一系列學科,金屬有機化學對于不對稱有機合成學而言有著重要的基礎性作用,被認為是現代的有機化學界研究的重中之重。
2 我國金屬有機化學進展
2.1 主族元素金屬有機化學
2.1.1 有機硅化學
現如今,有機硅化合物廣受人們的青睞,究其主要原因有其種類多種多樣,使用范圍廣。從20世紀50年代開始,林一和王葆仁等人合成對有機硅聚化合物和有機硅單體領域做了大量的工作,其主鏈是硅氧烷。后來,北京大學也對領域做了大量的研究工作。目前,有機硅工業體系已經在我國形成了,下列五個品種早已完成了其工業化進程,即為硅橡膠、硅凝膠、硅樹脂、硅偶聯劑和硅油等五大品種,此外,它們還對我國經濟和國防建設起到了身份重要的作用。
2.1.2 有機硼化學
21世紀60年代末,我國科學院下面的上海有機化學研究中心和其他研究中心開展了緊密的合作,它們主要研究了硼氫化合物,這之中有B2H6、B3H9、B6H11和 B10H14等的合成方法,其實驗水平已經接近空前的程度。時間進入60年代,人們開始關注有機硼在有機合成中的應用,這指的是硼氫化反應,硼氮六環、氮硼烷的合成,此外,還有硼烷的結構規則以及硼酸酯化學等。
2.2 過渡金屬有機絡合物化學
2.2.1 過渡金屬絡合物的合成、反應及結構
眾所周知,積極研究過渡金屬有機絡合物的合成方法及相關物理化學性質具有重要的意義,它在進行金屬一碳鍵研究的過程中具有基礎性作用,此外還有利于金屬有機化學的進一步發展。
2.2.2 絡合催化和小分子活化
在此之前,由烯烴聚合而成的催化劑只能在d族過渡金屬中得到一些應用,沈之荃及歐陽等人花費了大量的精力,并做了一些研究工作,得到了一種新的稀土催化劑。
3 我國金屬有機化學進展方向
3.1 根據現有的金屬有機化合物反應規律來研究新的合成反應
目前,像炔烴-αβ-不飽和羰基化合物之類的串聯偶聯反應等金屬有機化學反應得到了較為細致的研究;此外還有雙取代、三取代烯烴,共軛雙烯等的立體選擇性合成技術比較成熟;亞胺的烷基化反應和四異丙氧基鈦促進的還原烯化反應也在現代工業中得到廣泛使用。值得慶祝的是,我國獨自研究了一種新型反應,即為炔烴-αβ-不飽和羰基化合物的串聯偶聯反應,這一反應給我們展現了一種較為先進的質解方法,可用于猝滅C-Pd鍵。
在我國技術有機化學研究中,亞胺的烷基化反應是一種快速發展的反應,而目前,這一反應已經出現了幾個子系列。在亞胺的烷基化反應中存在亞胺經三甲基氯硅烷活化后和烯丙基錫的反應,當有鋅粉或鎂屑存在的情況下和烯丙基溴的Barbier型進行反應,以及和氟離子引起的亞胺和三甲基烯丙基硅烷的反應。
3.2 進一步研究金屬有機化合物的反應規律
金屬有機化合物的雙等瓣置換和伴隨加合的等瓣置換新模式和氧橋聯二茚基稀土化合物的立體控制選擇性合成是我國在研究金屬有機化學程中得到的。這兩個反應規律是一種研究程度較高的金屬有機化合物的反應規律,它以研究單等瓣置換反應為基礎,發現橋連雙環戊二烯基雙金屬絡負離子可以一起和兩分子簇合物發生等瓣置換反應,最終獲得一系列具有較新結構的橋連雙環戊二烯基雙原子簇化合物。因此,它對于現有反應規律做深入研究有很好地指導作用,此外,還對金屬有機化學的研究工作具有至關重要的作用。
3.3 加快研究新的金屬有機化合物反應機理
在剛發現的金屬有機化合物基元反應之中二價鈀在催化反應中鹵離子的作用下和氟離子形成的三甲基烯丙基硅烷和亞胺的反應機理是技術比較成熟的,要知道,鹵離子在質解反應中具有十分重要的作用;氟離子在該反應中只起催化作用,氟離子沒有可能完全產生其催化作用。所以,對于新的金屬有機化合物反應機理所做的的進一步探究同樣具有非常重要研究價值。
4 結語
最近幾年,金屬有機化學這一前沿學科有了飛速發展,其中它的發展打破了傳統的無機化學和有機化學的界限,同時又和合成化學、理論化學、結構化學、催化、高分子科學、生物無機化學等交織在一起,從而成為近代學科前沿領域之一。金屬有機化學的探究對我國的科技發展有著非常重要意義,其中在農業、醫藥、輕工業等廣闊領域有著非常寬廣的前景。所以深入探究金屬有機化合物的性能和結構的關系,不僅能夠為結構化學、有機化學做出貢獻,還對了解有機錫化合物的催化性能、生理活性和熱穩定性等都有非常重要意義,并對尋找新材料、新藥物有非常重要的應用價值。
參考文獻
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對叔丁基苯甲酸甲酯是重要的化工和醫藥產品合成的中間體及有機合成的中間體,同時對叔丁基苯甲酸甲酯也是合成化合物紫外線吸收劑的重要中間體。對叔丁基苯甲酸甲酯的市場年需求量非常大,它被廣泛應用于醫藥化工合成、香精、各種化妝品等產品。是一種重要的有機合成中間體,因此,研究對叔丁基苯甲酸甲酯的合成有著重要的意義。
到現在為止,國內外對對叔丁基苯甲酸甲酯的合成研究的文獻較少,一般采用的經典方法是采用無機酸(如濃硫酸、無水氯化氫等)作為催化劑,直接催化酯化反應,合成對叔丁基苯甲酸甲酯。這種方法雖然轉化率高,但是也存在著一些問題,如:反應過程中有機物容易碳化和失水,反應后的產物含有無機酸,需要中和等處理才能將產物提純,使用無機酸還會造成生產設備的腐蝕,縮短設備的使用壽命。
本文研究了以無水三氯化鐵為催化劑合成對叔丁基苯甲酸甲酯。該催化劑能更好的融入有機相,促進反應向酯化反應進行,是酯化反應的轉化率更高,效果更好,操作也比使用無機酸簡單,條件容易控制。無水三氯化鐵不易發生碳化等副反應,后處理也比較簡單,產物純度較高,對設備的腐蝕也相對較小,因此,具有較好的工業應用前景。
1 實驗部分
1.1 實驗材料
實驗試劑、藥品:對叔丁基苯甲酸,無水三氯化鐵,無水甲醇,無水MgSO4均為分析純
實驗儀器:WZS-1型阿貝爾折射儀
1.2 實驗原理
對叔丁基苯甲酸與甲醇經過三氯化鐵催化使酯化反應轉化率更高,其原理一般認為是因為三價鐵離子的外層軌道與含氧化合物絡合,使反應向正向進行,從而起到催化的作用。
1.3 對叔丁基苯甲酸甲酯的合成
向裝有溫度計、回流冷凝管裝置和分水器的250ml三頸瓶中依次加入對叔丁基苯甲酸,過量的無水甲醇,另外加入適量的無水苯。用玻璃棒攪拌均勻,再加入無水三氯化鐵催化劑,攪拌均勻。取樣測定溶液的酸值。加溫到回流冷凝裝置的回流溫度,分水一定時間,冷卻處理,再取樣測定溶液的酸值,計算酯化率。在等待實驗結束的過程中應注意回流冷凝裝置的氣密性,在三頸瓶的瓶頸處裹上紗布或者棉絮,防止甲醇和苯的揮發,同時注意冷凝回流裝置安裝的順序。
結束后取下回流冷凝裝置,裝上蒸餾裝置使過量的甲醇和加入的苯蒸出,殘余的甲醇和苯用減壓方法蒸出。三頸瓶中的剩余物質用純凈水洗滌3-4次,使用無水MgSO4作為干燥劑干燥殘留物質,過夜處理。隔日過濾除去干燥劑,用減壓蒸餾法蒸餾,收集在122-124℃/9mmHg范圍內的餾分。
1.4 酯化率的測定
在實驗中,反應酯化的程度可以用酯化率表示,按照GB1668-81規定的方法測定,計算方式如下:酯化率為反應前溶液的酸值減去反應后溶液的酸值,再除以反應前溶液的酸值,乘以100%,即得出酯化率。
2 結果與討論
2.1 最佳反應時間的確定
固定催化劑無水三氯化鐵的用量,對叔丁基苯甲酸和甲醇的用量,改變反應時間,作幾組對照試驗,觀察在不同反應時間下酯化反應的酯化率,結果見表1。
由表1可知,隨著反應時間的進行,反應時間越長轉化效率越高,在達到4小時時到達最高酯化率,超過4小時后隨著反應時間的繼續增加,酯化率會逐漸降低,并且隨著反應時間的增加,反應的副產物會增加,影響到產物的純度,對提純帶來困難。因此可以看出,在4小時左右的反應時間是有利于工業生產的,符合經濟利益的要求。
2.2 最佳醇酸比例的的確定
設置固定的反應時間為4小時,催化劑無水三氯化鐵的用量固定,對叔丁基苯甲酸用量固定,由于對叔丁基苯甲酸的經濟價格較高,因此選取價格相對較低的甲醇作為變量來進行試驗,符合經濟效益的要求。改變甲醇的用量,從而改變了醇和酸的比例,仍然作幾組對照試驗,找出最佳醇酸的比例,結果見表2。
由表2可以得出,甲醇和對叔丁基苯甲酸的比例在甲醇的比例越來越大時,酯化率也越來越高,在甲醇和對叔丁基苯甲酸的比例達到6:1時達到最大酯化率,隨著甲醇比例的繼續增加,甲醇和對叔丁基苯甲酸的比例對酯化率的影響變化不大。酯化反應是一個可逆的化學反應,甲醇在本試驗中既是反應物也是對叔丁基苯甲酸的溶劑,在反應中甲醇量少的時候反應達到一定程度時達到平衡狀態,對叔丁基苯甲酸反應不完全,造成藥品的浪費,損害經濟利益,提高反應時甲醇的量可以充分消耗對叔丁基苯甲酸,使反應向酯化反應的方向進行,酯化率提高。但是在甲醇的量增加到一定程度時,甲醇的量過多反而對反應的酯化率增加效果不大,還造成了甲醇的浪費,不符合經濟學原則。因此,反應的最佳醇酸比例選擇6:1最好。
2.3 最佳催化劑用量的確定
固定反應時間為4小時,醇酸比例為6:1,改變催化劑無水三氯化鐵的用量,作幾組對照試驗,結果見表3。
從表3可以得到,催化劑無水三氯化鐵的用量逐漸增加時,酯化反應的酯化率隨著逐漸增高,當催化劑的用量增加到0.022mol時,反應的酯化率達到最大值,催化劑的用量超過該值時,酯化率并沒有明顯的增高反而有所下降,因此,催化劑無水三氯化鐵的用量在0.022mol時最佳。
3 產品分析
反應得到的產品為無色油狀液體,經過WZS-1型阿貝爾折射儀測定,產品的折光率1.5110,產品沸點為122-124℃(9mmHg),與文獻值符合,實驗結果正確。
4 結論
在合成對叔丁基苯甲酸甲酯時,無水三氯化鐵與無機酸相比具有催化效率高、實驗殘留處理簡單、對設備腐蝕程度低等優點,減少了對環境的污染,有利于環境的保護,對工業合成對叔丁基苯甲酸甲酯有著更好的作用。
以無水三氯化鐵作為催化劑,以對叔丁基苯甲酸和甲醇為原料通過酯化反應合成對叔丁基苯甲酸甲酯。經過實驗測定,反映最佳條件為:反應時間為4小時,反應溫度為回流溫度,催化劑用量為對叔丁基苯甲酸質量的9.0%,醇酸摩爾比例為6:1時,酯化率最高,可達到93%。