量子化學基礎匯總十篇

序論：好文章的創作是一個不斷探索和完善的過程，我們為您推薦十篇量子化學基礎范例，希望它們能助您一臂之力，提升您的閱讀品質，帶來更深刻的閱讀感受。

篇（1）

量子化學是將量子力學的原理應用到化學中而產生的一門學科，經過化學家們的努力，量子化學理論和計算方法在近幾十年來取得了很大的發展，在定性和定量地闡明許多分子、原子和電子尺度級問題上已經受到足夠的重視。目前，量子化學已被廣泛應用于化學的各個分支以及生物、醫藥、材料、環境、能源、軍事等領域，取得了豐富的理論成果，并對實際工作起到了很好的指導作用。本文僅對量子化學原理及方法在材料、能源和生物大分子體系研究領域做一簡要介紹。

一、在材料科學中的應用

（一）在建筑材料方面的應用

水泥是重要的建筑材料之一。1993年，計算量子化學開始廣泛地應用于許多水泥熟料礦物和水化產物體系的研究中，解決了很多實際問題。

鈣礬石相是許多水泥品種的主要水化產物相之一，它對水泥石的強度起著關鍵作用。程新等[1,2]在假設材料的力學強度決定于化學鍵強度的前提下，研究了幾種鈣礬石相力學強度的大小差異。計算發現，含Ca鈣礬石、含Ba鈣礬石和含Sr鈣礬石的Al-O鍵級基本一致，而含Sr鈣礬石、含Ba鈣礬石中的Sr，Ba原子鍵級與Sr-O，Ba-O共價鍵級都分別大于含Ca鈣礬石中的Ca原子鍵級和Ca-O共價鍵級，由此認為，含Sr、Ba硫鋁酸鹽的膠凝強度高于硫鋁酸鈣的膠凝強度[3]。

將量子化學理論與方法引入水泥化學領域，是一門前景廣闊的研究課題，它將有助于人們直接將分子的微觀結構與宏觀性能聯系起來，也為水泥材料的設計提供了一條新的途徑[3]。

（二）在金屬及合金材料方面的應用

過渡金屬(Fe、Co、Ni)中氫雜質的超精細場和電子結構，通過量子化學計算表明，含有雜質石原子的磁矩要降低，這與實驗結果非常一致。閔新民等[4]通過量子化學方法研究了鑭系三氟化物。結果表明，在LnF3中Ln原子軌道參與成鍵的次序是：d＞f＞p＞s，其結合能計算值與實驗值定性趨勢一致。此方法還廣泛用于金屬氧化物固體的電子結構及光譜的計算[5]。再比如說，NbO2是一個在810℃具有相變的物質(由金紅石型變成四方體心)，其高溫相的NbO2的電子結構和光譜也是通過量子化學方法進行的計算和討論，并通過計算指出它和低溫NbO2及其等電子化合物VO2在性質方面存在的差異[6]。

量子化學方法因其精確度高，計算機時少而廣泛應用于材料科學中，并取得了許多有意義的結果。隨著量子化學方法的不斷完善，同時由于電子計算機的飛速發展和普及，量子化學在材料科學中的應用范圍將不斷得到拓展，將為材料科學的發展提供一條非常有意義的途徑[5]。

二、在能源研究中的應用

（一）在煤裂解的反應機理和動力學性質方面的應用

煤是重要的能源之一。近年來隨著量子化學理論的發展和量子化學計算方法以及計算技術的進步，量子化學方法對于深入探索煤的結構和反應性之間的關系成為可能。

量子化學計算在研究煤的模型分子裂解反應機理和預測反應方向方面有許多成功的例子,如低級芳香烴作為碳/碳復合材料碳前驅體熱解機理方面的研究已經取得了比較明確的研究結果。由化學知識對所研究的低級芳香烴設想可能的自由基裂解路徑，由Guassian98程序中的半經驗方法UAM1、在UHF/3-21G*水平的從頭計算方法和考慮了電子相關效應的密度泛函UB3LYP/3-21G*方法對設計路徑的熱力學和動力學進行了計算。由理論計算方法所得到的主反應路徑、熱力學變量和表觀活化能等結果與實驗數據對比有較好的一致性，對煤熱解的量子化學基礎的研究有重要意義[7]。

（二）在鋰離子電池研究中的應用

鋰離子二次電池因為具有電容量大、工作電壓高、循環壽命長、安全可靠、無記憶效應、重量輕等優點，被人們稱之為“最有前途的化學電源”，被廣泛應用于便攜式電器等小型設備，并已開始向電動汽車、軍用潛水艇、飛機、航空等領域發展。

鋰離子電池又稱搖椅型電池，電池的工作過程實際上是Li+離子在正負兩電極之間來回嵌入和脫嵌的過程。因此，深入鋰的嵌入-脫嵌機理對進一步改善鋰離子電池的性能至關重要。Ago等[8]用半經驗分子軌道法以C32H14作為模型碳結構研究了鋰原子在碳層間的插入反應。認為鋰最有可能摻雜在碳環中心的上方位置。Ago等[9]用abinitio分子軌道法對摻鋰的芳香族碳化合物的研究表明，隨著鋰含量的增加，鋰的離子性減少，預示在較高的摻鋰狀態下有可能存在一種Li-C和具有共價性的Li-Li的混合物。Satoru等[10]用分子軌道計算法，對低結晶度的炭素材料的摻鋰反應進行了研究，研究表明，鋰優先插入到石墨層間反應，然后摻雜在石墨層中不同部位里[11]。

隨著人們對材料晶體結構的進一步認識和計算機水平的更高發展，相信量子化學原理在鋰離子電池中的應用領域會更廣泛、更深入、更具指導性。

三、在生物大分子體系研究中的應用

生物大分子體系的量子化學計算一直是一個具有挑戰性的研究領域，尤其是生物大分子體系的理論研究具有重要意義。由于量子化學可以在分子、電子水平上對體系進行精細的理論研究，是其它理論研究方法所難以替代的。因此要深入理解有關酶的催化作用、基因的復制與突變、藥物與受體之間的識別與結合過程及作用方式等，都很有必要運用量子化學的方法對這些生物大分子體系進行研究。毫無疑問，這種研究可以幫助人們有目的地調控酶的催化作用,甚至可以有目的地修飾酶的結構、設計并合成人工酶；可以揭示遺傳與變異的奧秘,進而調控基因的復制與突變，使之造福于人類；可以根據藥物與受體的結合過程和作用特點設計高效低毒的新藥等等，可見運用量子化學的手段來研究生命現象是十分有意義的。

綜上所述，我們可以看出在材料、能源以及生物大分子體系研究中，量子化學發揮了重要的作用。在近十幾年來，由于電子計算機的飛速發展和普及，量子化學計算變得更加迅速和方便。可以預言，在不久的將來，量子化學將在更廣泛的領域發揮更加重要的作用。

參考文獻：

[1]程新.[學位論文].武漢:武漢工業大學材料科學與工程學院,1994

[2]程新,馮修吉.武漢工業大學學報,1995,17(4):12

[3]李北星,程新.建筑材料學報,1999,2(2):147

[4]閔新民,沈爾忠,江元生等.化學學報,1990,48(10):973

[5]程新,陳亞明.山東建材學院學報,1994,8(2):1

[6]閔新民.化學學報,1992,50(5):449

[7]王寶俊,張玉貴,秦育紅等.煤炭轉化,2003,26(1):1

[8]AgoH,NagataK,YoshizawAK,etal.Bull.Chem.Soc.Jpn.,1997,70:1717

篇（2）

量子化學是將量子力學的原理應用到化學中而產生的一門學科，經過化學家們的努力，量子化學理論和計算方法在近幾十年來取得了很大的發展，在定性和定量地闡明許多分子、原子和電子尺度級問題上已經受到足夠的重視。目前，量子化學已被廣泛應用于化學的各個分支以及生物、醫藥、材料、環境、能源、軍事等領域，取得了豐富的理論成果，并對實際工作起到了很好的指導作用。本文僅對量子化學原理及方法在材料、能源和生物大分子體系研究領域做一簡要介紹。

一、在材料科學中的應用

（一）在建筑材料方面的應用

水泥是重要的建筑材料之一。1993年，計算量子化學開始廣泛地應用于許多水泥熟料礦物和水化產物體系的研究中，解決了很多實際問題。

鈣礬石相是許多水泥品種的主要水化產物相之一，它對水泥石的強度起著關鍵作用。程新等[1,2]在假設材料的力學強度決定于化學鍵強度的前提下，研究了幾種鈣礬石相力學強度的大小差異。計算發現，含Ca鈣礬石、含Ba鈣礬石和含Sr鈣礬石的Al-O鍵級基本一致，而含Sr鈣礬石、含Ba鈣礬石中的Sr，Ba原子鍵級與Sr-O，Ba-O共價鍵級都分別大于含Ca鈣礬石中的Ca原子鍵級和Ca-O共價鍵級，由此認為，含Sr、Ba硫鋁酸鹽的膠凝強度高于硫鋁酸鈣的膠凝強度[3]。

將量子化學理論與方法引入水泥化學領域，是一門前景廣闊的研究課題，它將有助于人們直接將分子的微觀結構與宏觀性能聯系起來，也為水泥材料的設計提供了一條新的途徑[3]。

（二）在金屬及合金材料方面的應用

過渡金屬(Fe、Co、Ni)中氫雜質的超精細場和電子結構，通過量子化學計算表明，含有雜質石原子的磁矩要降低，這與實驗結果非常一致。閔新民等[4]通過量子化學方法研究了鑭系三氟化物。結果表明，在LnF3中Ln原子軌道參與成鍵的次序是：d＞f＞p＞s，其結合能計算值與實驗值定性趨勢一致。此方法還廣泛用于金屬氧化物固體的電子結構及光譜的計算[5]。再比如說，NbO2是一個在810℃具有相變的物質(由金紅石型變成四方體心)，其高溫相的NbO2的電子結構和光譜也是通過量子化學方法進行的計算和討論，并通過計算指出它和低溫NbO2及其等電子化合物VO2在性質方面存在的差異[6]。

量子化學方法因其精確度高，計算機時少而廣泛應用于材料科學中，并取得了許多有意義的結果。隨著量子化學方法的不斷完善，同時由于電子計算機的飛速發展和普及，量子化學在材料科學中的應用范圍將不斷得到拓展，將為材料科學的發展提供一條非常有意義的途徑[5]。

二、在能源研究中的應用

（一）在煤裂解的反應機理和動力學性質方面的應用

煤是重要的能源之一。近年來隨著量子化學理論的發展和量子化學計算方法以及計算技術的進步，量子化學方法對于深入探索煤的結構和反應性之間的關系成為可能。

量子化學計算在研究煤的模型分子裂解反應機理和預測反應方向方面有許多成功的例子,如低級芳香烴作為碳/碳復合材料碳前驅體熱解機理方面的研究已經取得了比較明確的研究結果。由化學知識對所研究的低級芳香烴設想可能的自由基裂解路徑，由Guassian98程序中的半經驗方法UAM1、在UHF/3-21G*水平的從頭計算方法和考慮了電子相關效應的密度泛函UB3LYP/3-21G*方法對設計路徑的熱力學和動力學進行了計算。由理論計算方法所得到的主反應路徑、熱力學變量和表觀活化能等結果與實驗數據對比有較好的一致性，對煤熱解的量子化學基礎的研究有重要意義[7]。（二）在鋰離子電池研究中的應用

鋰離子二次電池因為具有電容量大、工作電壓高、循環壽命長、安全可靠、無記憶效應、重量輕等優點，被人們稱之為“最有前途的化學電源”，被廣泛應用于便攜式電器等小型設備，并已開始向電動汽車、軍用潛水艇、飛機、航空等領域發展。

鋰離子電池又稱搖椅型電池，電池的工作過程實際上是Li+離子在正負兩電極之間來回嵌入和脫嵌的過程。因此，深入鋰的嵌入-脫嵌機理對進一步改善鋰離子電池的性能至關重要。Ago等[8]用半經驗分子軌道法以C32H14作為模型碳結構研究了鋰原子在碳層間的插入反應。認為鋰最有可能摻雜在碳環中心的上方位置。Ago等[9]用abinitio分子軌道法對摻鋰的芳香族碳化合物的研究表明，隨著鋰含量的增加，鋰的離子性減少，預示在較高的摻鋰狀態下有可能存在一種Li-C和具有共價性的Li-Li的混合物。Satoru等[10]用分子軌道計算法，對低結晶度的炭素材料的摻鋰反應進行了研究，研究表明，鋰優先插入到石墨層間反應，然后摻雜在石墨層中不同部位里[11]。

隨著人們對材料晶體結構的進一步認識和計算機水平的更高發展，相信量子化學原理在鋰離子電池中的應用領域會更廣泛、更深入、更具指導性。

三、在生物大分子體系研究中的應用

生物大分子體系的量子化學計算一直是一個具有挑戰性的研究領域，尤其是生物大分子體系的理論研究具有重要意義。由于量子化學可以在分子、電子水平上對體系進行精細的理論研究，是其它理論研究方法所難以替代的。因此要深入理解有關酶的催化作用、基因的復制與突變、藥物與受體之間的識別與結合過程及作用方式等，都很有必要運用量子化學的方法對這些生物大分子體系進行研究。毫無疑問，這種研究可以幫助人們有目的地調控酶的催化作用,甚至可以有目的地修飾酶的結構、設計并合成人工酶；可以揭示遺傳與變異的奧秘,進而調控基因的復制與突變，使之造福于人類；可以根據藥物與受體的結合過程和作用特點設計高效低毒的新藥等等，可見運用量子化學的手段來研究生命現象是十分有意義的。

綜上所述，我們可以看出在材料、能源以及生物大分子體系研究中，量子化學發揮了重要的作用。在近十幾年來，由于電子計算機的飛速發展和普及，量子化學計算變得更加迅速和方便。可以預言，在不久的將來，量子化學將在更廣泛的領域發揮更加重要的作用。

參考文獻：

[1]程新.[學位論文].武漢:武漢工業大學材料科學與工程學院,1994

[2]程新,馮修吉.武漢工業大學學報,1995,17(4):12

[3]李北星,程新.建筑材料學報,1999,2(2):147

[4]閔新民,沈爾忠,江元生等.化學學報,1990,48(10):973

[5]程新,陳亞明.山東建材學院學報,1994,8(2):1

[6]閔新民.化學學報,1992,50(5):449

[7]王寶俊,張玉貴,秦育紅等.煤炭轉化,2003,26(1):1

[8]AgoH,NagataK,YoshizawAK,etal.Bull.Chem.Soc.Jpn.,1997,70:1717

篇（3）

結構化學是一門從微觀角度研究原子、分子和晶體的結構及其結構與性能之間關系的科學。這門課程以嚴謹的數學邏輯推導為基礎，建立比較抽象的理論概念，需要學生具備扎實的高等數學基礎，特別是量子力學中許多新概念、新方法和新原理，使得學生普遍感到艱澀難懂，缺乏學習的積極性。要提高學生的學習興趣，培養學生的量子化學思維，使其能夠運用結構化學理論知識解釋化學事實、闡明分子結構及揭示化學的內在規律，僅用傳統的教學方式很難達到目的。在此介紹比較新穎的量子化學軟件Gaussian和GaussView，將其應用于結構化學教學過程中，可使枯燥乏味的理論學習變得生動形象，大大提高教學質量，取得良好的教學效果。

一、軟件介紹

Gaussian是目前計算化學領域內最流行、應用范圍最廣的商業化量子化學計算程序包。它最早是由美國卡內基梅隆大學的約翰?波普在上世紀60年代末、70年代初主導開發的。Gaussian最早的版本是Gaussian 70，現在常用的是Gaussian 03，最新版本為Gaussian 09。該程序可在不同型號的大型計算機、超級計算機及工作站上運行，是當今理論計算化學科研工作的基本工具之一。

Gaussian程序是由許多程序相連接的體系，用于執行各種半經驗和從頭算分子軌道計算。Gaussian 03 可用來預測氣相和液相條件下，分子和化學反應的許多性質，包括：分子的能量和結構、過渡態的能量和結構、分子體系的振動頻率、NMR、IR和拉曼光譜及熱化學性質、分子軌道、原子電荷、多極矩、電子親和能、離子化勢，等等［1］。

GaussView是與Gaussian配套的輔助圖形軟件，可用于繪圖、文本和結構編輯；顯示結構（從計算輸出文件中讀取優化的結構）、振動模式和化合物的分子軌道；查詢鍵長、鍵角、二面角和耦合因子等。

二、計算并顯示分子軌道

分子軌道理論是結構化學教學的重點內容之一。由于“分子軌道”中的軌道不同于經典物理中的軌道，指的是分子中的單電子波函數φi，即分子中每個電子都是在由各個原子核和其余電子組成的平均勢場中運動，那么第i個電子的運動狀態用波函數φi描述，該波函數又稱為分子軌道［2］。關于分子軌道的概念理解需要學生具有較好的抽象思維能力，在結構化學教學中是重點和難點。在講述這部分內容時，可用Gaussian軟件計算相關雙原子分子的分子軌道，并用GaussView演示分子軌道的分布特點、電子填充情況等，幫助學生很好地理解分子軌道的概念。

下面以N2為例進行介紹。首先，用GaussView軟件搭建分子模型、編輯輸入文件，然后用Gaussian 03程序優化分子，就可得到各分子軌道能級。Gaussian 03優化結果文件中會具體給出N2的各分子軌道能級大小及其對稱性。用GaussView軟件可顯示優化分子的分子軌道形狀，見圖1。

在“分子軌道的對稱性和反應機理”一節中，涉及前線分子軌道理論、LUMO、HOMO等概念，以及離域π鍵和共軛效應，均可用Gaussian 03和GaussView軟件計算并顯示分子軌道形狀，輔助教學。通過借助這些量子化學軟件來描述分子軌道，使得過于抽象、艱澀難懂的理論、概念變得生動形象，直觀易懂，易被學生接受，方便教學。

三、顯示分子的振動模式

分子光譜是測定和鑒別分子結構的重要實驗手段，也是分子軌道理論發展的實驗基礎。分子光譜和分子的內部運動密切相關。如紅外光譜來源于分子中原子的振動，不同化學鍵或基團具有不同的振動模式，對應有不同的特征振動頻率。在講述這一部分內容時，如用GaussView給學生以動畫形式展示每一種振動，可大大提高課堂趣味性。

下面以HO為例，首先用GaussView搭建水分子的分子模型并編輯輸入文件，然后用Gaussian 03軟件進行優化和頻率計算，最后用GaussView打開結果文件。打開GaussView中Results下拉菜單下的Vibrations，得到圖2所示的窗口，可以看到3個振動模式。點擊圖2顯示的Display Vibratons文本框中的#1行，可以看到圖2（1）所示的彎曲振動；點擊#2行，可看到圖2（2）所示的2個氫原子的對稱伸縮振動；點擊#3行，可看到圖2（3）所示的2個氫原子的不對稱伸縮振動。每一種振動的振動頻率均可從圖2顯示的Display Vibratons文本框中讀出。點擊Display Vibratons文本框中的start按鈕，可顯示所選振動模式的振動動畫，點擊stop，可停止該振動。點擊spectrum按鈕，可以生成水分子的紅外光譜圖。在課堂上，這樣的動畫演示可使枯燥乏味的知識變得生動活潑，大大增強結構化學的趣味性。

四、結語

Gaussian 03和GaussView等量子化學軟件在結構化學教學中的應用遠不止以上幾種，還可以建立和顯示三維分子結構模型、獲得分子化學反應的性質，等等。總之，常用量子化學軟件可提供許多具體的量子化學計算結果，幫助闡述結構化學中抽象的概念、理論，讓學生用分子模擬的方法，通過具體的實踐領悟微觀世界的運動規律、建立抽象的量子化學思維，提高學習結構化學的積極性。

參考文獻：

篇（4）

結構化學課程是我國高等學校化學專業的必修課程，內容涉及量子化學，分子對稱性，配位化學和晶體學基礎等部分。該課程內容抽象，知識系統龐雜，數理推導較多，學習曲線陡峭，不少學生因此存在著畏難情緒。然而正如詩詞所言，無限風光在險峰，學好這門課程不僅有助于理解其它化學課程的內容，也是為進一步在本專業深造打下堅實的基礎。[1]在當前深化本科教育教學改革的背景下，如何將結構化學課程上好，真正做到讓老師強起來，學生忙起來，效果實起來，筆者在此對授課以來的問題和解決方法進行總結。

1重視數理，夯實基礎

結構化學課程的一大難點在于數學推導較多，譬如量子化學部分完全使用數學語言描述核心知識，而對于化學專業的同學，數學一直是軟肋，于是極容易產生厭學和畏難情緒。[2-4]針對這個問題，很多老師采取的解決方法是淡化數學推導，重點介紹推導后的結論和意義，但我們在授課過程中，發現這樣的授課方式效果欠佳，因為基礎不牢，課程的學習只能是空中樓閣、風中沙塔，很多同學在課程結束后還是無法對物理圖像有一個正確的認識和把握。紙上得來終覺淺，絕知此事要躬行，筆者認為與其淡化數學，不如嚴格要求，把數學學到位。偉大的思想家恩格斯說過：“任何一門科學的真正完善在于數學工具的廣泛應用。”正是因為數學和物理的引入，才讓化學擺脫了煉金術的桎梏而成為一門科學。因此我們在授課時自始至終強調數學的重要性，在涉及數學內容較多的章節，提前講授將要用到的數學工具并布置作業，每章節結束后將重要的公式和結論進行串講并配合習題進行強化訓練，要求所以學生每學完一個章節就做思維導圖及時總結復習，將重要公式進行總結歸納制作公式索引表格。盡管提升了學習的難度，但學生對于推導的結果和物理意義理解的更加準確和深入，記憶也更加牢固，鍛煉了學生的邏輯思維和嚴謹認真的科學態度。

2理清主線，合理增負

結構化學課程內容主要涉及量子化學基礎，分子對稱性，配位化學以及晶體學基礎。盡管這四個部分知識彼此之間較為獨立，但所表達的核心思想是一致的，即結構決定性質，性質也反映著結構。目前授課內容主要存在問題是：量子化學部分各章節之間主線不夠明確；配位化學部分和專業無機化學課程內容有重疊；晶體學基礎部分，結構相關的內容介紹較多而相關的性質介紹較少。針對這些問題，我們對課程的授課內容進行了合理的補充和刪減。首先，對于量子化學部分，我們在授課一開始給出課程的故事主線，即量子力學的誕生背景，量子力學基本假設，簡單模型的量子力學處理方法，氫原子薛定諤方程的求解過程及解的物理意義，以及針對于多電子原子和多原子分子的近似方法。這條主線清晰明確，在每一章節開始時，我們對之前的內容進行簡要回顧，幫助學生理清了各章節的邏輯關系，在學期末復習課時對每一個知識點進行展開復習，進行鞏固。配位化學部分，對于和無機化學有重疊的部分，我們通過翻轉課堂的方式簡要復習，同時突出結構化學的重點，即分子軌道理論在配位化學的應用，著重介紹了配體群軌道這個新概念，以及不同配位幾何構型下配體群軌道和中心原子如何依據對稱性進行線性組合的方式，同時介紹了金屬配合物作為均相催化劑催化反應的常見機理。在此基礎上，我們還將科研中的一些問題引入課堂討論，如金屬氮賓體和金屬氧化物的電子結構，讓學生通過知識解決實際科研問題，真正做到科研反哺教學。晶體學部分除了介紹基本知識以外，補充介紹了能帶理論，態密度等概念，并介紹了導體，半導體，絕緣體在電子結構上的差異，這些基礎知識有利于化學專業的同學在材料化學方向進行科研工作打下基礎。盡管課程在深度和廣度上都有所增加，但不少同學都表示感受到了挑戰性學習所帶來獲得感和高階樂趣。

3反客為主，多元考核

篇（5）

中圖分類號O64 文獻標識碼A 文章編號 1674—6708（2012）76—0109—02

“燃燒熱測定”是物理化學中一個經典的實驗，在實驗室中一般測定固體物質萘或蔗糖等有機物固體的燃燒熱[1—2]。本文通過熱力學綜合測定儀中的燃燒熱測定裝置，可以測量出液體苯、環己烷、環己烯的燃燒熱，進行計算可得到苯的共振能。應用量子化學理論算方法亦可計算苯的共振能，通過計算方法的選擇，并與文獻值比較[3]，可找到計算適合苯、環己烷、環己烯系列物質的最佳方法。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及藥品

物理化學熱力學綜合實驗裝置RLXZH— ?（配計算機及相關軟件），氧彈量熱計，壓片機，電子天平，氧氣鋼瓶；苯甲酸，苯（A.R），環己烯（A.R），環己烷（A.R），藥用膠囊（本實驗用的是重慶申高生化制藥有限公司生產的氨咖黃敏膠囊，把藥粉倒出，只用外包裝的膠囊）。

1.2 空心膠囊燃燒熱的測定

取6個空心膠囊，將其疊壓在一起，量取約15cm的鐵絲，在分析天平上準確稱取鐵絲的質量，然后把鐵絲綁在膠囊上面，準確稱量總質量。利用量熱計測出空心膠囊的燃燒熱。

1.3 測定試劑的燃燒熱

選取一個密封完好的藥用膠囊，在分析天平上準確稱取它的質量，取適量鐵絲，準確稱取它的質量，放入膠囊中，用滴管小心加入苯，使其裝滿，再把膠囊套好，在分析天平上準確稱取質量，算出苯的質量。再把裝好的膠囊置于氧彈中，沖入氧氣，利用氧彈量熱計測出燃燒熱，扣除膠囊的燃燒熱，即得到苯的燃燒熱，用同樣的方法測出環己烷和環己烯的燃燒熱。

1.4 實驗記錄及其數據處理

根據所測的數據作圖，并對各測定做溫度雷諾校正圖，直接通過南大萬和綜合熱測定儀隨即軟件作圖，求出每次實驗時溫度差T。之后再作雷諾校正圖得到溫差，圖l是四個實驗的雷諾校正圖，溫差T已標出；計算量熱計的熱容，計算結果可由南大萬和物理化學熱力學綜合實驗裝置隨機軟件記錄并處理數據。從量熱計的熱容、各液體樣品燃燒時的水溫升高值以及膠囊的燃燒熱值，計算苯、環己烷和環己烯的恒容燃燒熱，并由H=QP=QV+ nRT計算恒壓反應熱，結果見表1。

2 理論計算部分

2.1 計算方法

在ChemDraw程序中構建苯、環己烷和環己烯的分子結構模型，先用AM1半經驗算法對分子模型進行初步的幾何優化。之后分別用半經驗法（AM1）、從頭算方法HF（6—311+g*和6—311++g*基組水平）和密度泛函（B3lyp/6—31）進行優化構型的量子化學計算，整個計算過程使用Gaussian 03程序包完成。

2.2 計算結果

分別使用半經驗AM1法，從頭算方法HF（6—311+g*）、HF（6—311++g*）、B3lyp/6—31進行結構全優化計算。苯是一個完全對等的正六邊形，6個C—C單鍵完全。由于苯環的共軛作用，使得苯環中C—C單鍵長度介于環己烷的C—C和環己烯的C=C雙鍵之間。環己烷是較為穩定的椅式結構，6個C原子不在一個平面上。

3 結果與討論

3.1 實驗結果與計算結果對比

按照下列公式求得苯的共振能E[4]，計算結果如表2所示。

3.2 誤差分析

文獻值是123.58kJ·mol—1[5]，從實驗測量與計算結果上分析，實驗方法與文獻值相差較大，測量了多次仍存在較大誤差，主要原因：1）由于苯、環己烷和環己烯都具有強揮發性，在裝入氧彈并排出氧彈中空氣的過程中已有部分揮發所導致；2）用膠囊盛裝液體，在高溫時膠囊變軟，從而導致液體揮發，使液體燃燒不完全引入誤差。用量子化學理論計算方法，經過半經驗法（AM1）、從頭算方法HF（6—311+g*和6—311++g*基組水平）和密度泛函（B3lyp/6—31）4 種方法計算，密度泛函方法計算得到的結論與文獻3值吻合較好，而且在用HF方法計算時，我們用了不同的基組，發現基組的改變對計算數值影響不大，所以用密度泛函方法使用較小的基組也能得到與文獻值相符的結果。

4 結論

通過實驗和量子化學理論計算均能得到苯的共振能，通過方法和誤差分析也可比較兩種方法的優點。從誤差分析，實驗方法得到的結果誤差較大，經過多次改進仍不理想。量子化學理論計算方法中的密度泛函（DFT）方法得到的結果與文獻值接近，是計算該類物質能量的較好的方法。

參考文獻

[1]復旦大學.物理化學實驗[M].北京：高等教育出版社，2002，6：24—26.

[2]孫爾康.物理化學實驗[M].南京：南京大學出版社，2010，1：8—10.

篇（6）

關鍵詞：2013年諾貝爾化學獎；理論與計算化學；計算機輔助；模型化學

文章編號：1005?6629（2014）3?0011?04 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B

2013年的諾貝爾化學獎被授予了Martin Karplus、Michael Levitt以及Arieh Warshel三位美國科學家，以表彰他們在發展復雜化學體系多尺度模型方面所做出的杰出貢獻。我們知道，長久以來，化學學科的奠基和發展始終離不開化學家在實驗室中的辛勤勞動，但與此同時，隨著實踐知識的不斷豐富和完善，以及運算能力的突飛猛進，理論和計算化學有可能也應當在新世紀在化學學科的傳統領域發揮更大的作用。當前，解開每個人生命背后的謎團也是人們的興趣所在。Karplus，Levitt和Warshel三位科學家將經典力學模擬方法結合最新發展的量子物理計算方法，為建立和發展多尺度復雜模型的理論模擬研究做出了基礎性的貢獻。那么，到底什么是理論模擬方法？它有什么重要的科學意義？對我們又有什么啟迪？

1 理論與計算化學的建立和發展歷程

20世紀初量子力學的發現為科學家們打開了深層次研究分子和原子的大門。量子力學中著名的薛定諤方程以其優美簡潔的形式描述了原子和分子的重要組成部分――電子的行為[1]。1927年，Walter Heitler以及Fritz London兩位科學家利用薛定諤方程解開了氫氣分子電子結構[2]，理論化學從此悄然興起。隨后，價鍵理論[3]、Hartree-Fock理論[4]、分子軌道理論[5]等的建立極大地豐富了理論化學的內容。從此，化學學科可以說與物理學一樣，開始了真正的兩條腿走路，而不再只是依靠實驗知識的獲取跛足而行。

早在20世紀50年代，科學家利用半經驗的方法對原子軌道進行了計算。50至60年代期間，各種各樣基于現代量子理論的計算已經被用來計算一些簡單分子的電子結構和相互作用。20世紀70年代，例如Gaussian？、ATMOL？、IBMOL？等量子化學計算軟件的開發也擴充了計算化學的內涵。

與此同時，新的化學合成與表征技術的開發使得越來越多新穎的分子被制造出來，人們不僅需要認識這些新分子，而且也需要借助一定手段來指導新分子的合成。在這樣的前提下，就需要借助計算機對分子進行模擬。

1990年，密度泛函理論（Density Functional Theory）的提出將理論和計算化學帶到了一個新紀元。和以往的方法相比，密度泛函理論解決了以往的分子模型中電子交換和相關作用的近似，由其得出的分子幾何結構和電子結構的預測與實驗數據吻合得非常好。直至目前，密度泛函理論依然是分子和化學反應模擬中最重要也是最為常用的方法，兩位科學家Walter Kohn[6]和John Pople[7]因為分別發展了密度泛函理論以及將這種量子力學計算方法融入到計算化學中去而獲得了1998年的諾貝爾化學獎，這是諾貝爾化學獎第一次被授予理論和計算化學領域的科學家。獲獎者之一的Pople也是著名量子化學計算軟件Gaussian[8]的開發者之一，該軟件在2009年又進行了一次更新，是當今功能最完善、計算最有效、生命力最長的量子化學計算軟件。

目前，專門刊登量子化學理論、模型化學和計算化學的學術期刊也紛紛涌現，如，美國化學會（American Chemistry Society）下已有Journal of Chemical Information and Modeling， Journal of Chemical Theory and Computation， Journal of Physical Chemistry A三本期刊出版，而著名學術出版集團Elsevier也有Journal of Molecular Graphics and Modeling， Journal of Molecular Modeling， International Journal of Quantum Chemistry和Computational and Theoretical Chemistry等專刊，國內也有例如《物理化學學報》和《計算機及應用化學》等期刊。

2 復雜化學體系多尺度模型的建模以及應用

1976年，Michael Levitt和Arieh Warshel二人提出了酶催化生物化學反應的通用理論研究方法[10]。這個方法將生物酶-底物間的復合物和溶劑作用一起考慮在整個體系之內，并且用量子力學和經典力學兩種方法探討了所有可能影響催化路徑的因素。其中，量子力學包含了酶-底物鍵的斷裂，底物與酶結合時電荷的重新分布；而經典力學部分則考慮了酶和底物之間的立體作用能和靜電作用能。綜合考慮以上兩點，兩位作者以一種水解酶裂解糖苷鍵為實例，首次進行了水解酶-糖苷這個復雜化學體系多尺度模型的理論計算（圖1）。如今復雜化學體系的QM/MM方法已經被廣泛應用到酶-底物催化反應，有機反應以及DNA/RNA的相關研究中去。

那么，如何建立一個合理的多尺度復雜模型？科學家們和軟件工程師們通力合作開發出了各種功能強大的分子建模和可視化軟件。對于小分子的構建，最為常用的為PerkinElmer公司下屬的劍橋軟件公司開發的ChemBioOffice？系列軟件，包括了ChemBioDraw？和ChemBio 3D？兩個模塊（圖2）。當在軟件窗口的右側ChemDraw？面板畫出感興趣的分子后，左邊的窗口就會立即顯示出分子的3D模型。本軟件還包括了其他很多內容，例如對分子進行簡單的幾何結構優化操作或者分子動力學計算，根據計算結果畫出分子的部分電荷、分子軌道等信息。

GaussView？是Gaussian公司開發的用于分子建模的軟件包，目前已經更新到GaussView5.0b版本。此軟件包的功能類似于ChemBioOffice？，該軟件并不如ChemBioOffice？那樣還具有計算功能，而只是作為量子化學計算軟件Gaussian？的圖形輸入接口，圖3是利用GaussView？創建了聯苯分子，當利用Gaussian？軟件對分子進行計算完畢之后，也能夠展示分子軌道的圖形。

以上兩種軟件不僅可以在各自的軟件內部進行計算，而且ChemBioOffice？軟件還提供了Gaussian？計算軟件的接口。我們可以在ChemBioOffice？中構建完小分子，并設置運行參數之后在Gaussian？中進行對應的計算。

在一個復雜化學體系中，往往還要涉及到生物大分子的構建。現在科學家們已經構建起了大分子結構庫，最著名就是由美國布魯克海文（Brookhaven）國家實驗室建立的蛋白質數據庫（Protein Data Bank，http：// rcsb.org）。庫內包含了蛋白質、多肽、DNA、RNA等95644個晶體結構數據。我們可以通過下載數據來得到生物大分子的晶體結構。

Accelrys公司開發的Discovery Studio Client？軟件能夠讀取從Protein Data Bank下載的pdb文件，如圖4展示的是Discovery Studio Client？的界面，展示了人體血清白蛋白和一種DNA的結構。

此外，Discovery Studio Client？還具有將小分子和大分子組裝結合在一起的功能，如圖5分別是將一種長鏈的污染物分子結合到了脂肪酸結合酶和人體血清白蛋白中，這就完成了一個復雜化學體系的模型構建。

VMD？軟件也是一種常用的可視化軟件，相對于Discovery Studio Client？，其功能更側重于動態展現動力學情況下分子的運動和形變情況。圖6則是VMD？軟件的界面以及其展示的人體血清白蛋白分子和DNA分子。

在分子建模完成之后，就可以對一個建立完成的化學體系進行理論的計算，預測這個復雜化學體系的物理化學性質。對于一個多尺度模型的計算，計算方法的選擇也是多尺度的。首先，對需要模擬的化學反應的區域要進行界定。在界定了這個區域之后，必須對這個區域內的分子進行高精度的量子化學計算，模擬或預測該區域內可能存在的化學鍵以及鍵的斷裂。在界定的反應區域之外，由于不牽涉到化學反應，所以不需要高精度的量子化學計算方法，而只需要相對簡單的半經驗的計算方法或者更簡單的分子力學方法進行計算。總而言之，這就是復雜化學體系多尺度模型的計算，即QM/MM計算。涉及量子化學部分的QM計算，需要用到包含量子化學計算的軟件，例如最著名的Gaussian？，GAMESS？等。在這些軟件中，也可以采用ONIOM方法[12]進行計算。

3 復雜化學體系多尺度模型建立的科學意義及其展望

結合理論以及計算化學發展本身的歷程來看，復雜化學體系多尺度模型具有十分重要的科學意義。首先，此模型的建立使我們從簡單分子的化學反應進入到了生物大分子體系的理論計算研究。利用理論計算這個強有力的工具，生命科學的奧秘將很快被解開，人們對生命科學背后的化學機制的認識將會上升到分子層面，對帶動化學，乃至生命科學學科具有舉足輕重的作用。其次，多尺度模型的建立也能夠促進理論和計算化學本身的發展，豐富理論和計算化學本身的內涵，并且隨著研究體系的進一步復雜化，將在現有的多尺度基礎上提出新的超尺度模型的可能。

此外，作為一門交叉學科，理論和計算化學的發展也勢必會帶動其他相關學科的進一步發展。90年代開始，納米學科蓬勃發展，各種新材料如雨后春筍般出現，得益于理論化學中平面波和贗勢（即將離子實的內部勢能用假想的勢能取代真實的勢能，但在求解波動方程時，不改變能量本征值和離子實之間區域的波函數）的發展，對具有周期性結構的晶體材料性質的模擬和預測也成為可能。目前，已經有Material Studio？、VASP？等多種模擬軟件。在藥物合成方面，計算機輔助藥物合成的概念已經深入人心（Computer-aided Drug Design）。顧名思義，計算機輔助藥物設計利用計算化學這個強有力的工具來發現或者研究具有生物活性的藥物分子的行為，其最基本的目標就是通過計算化學來預測一個分子與靶生物分子是否會結合，并且其結合能力有多強，能夠實現這一功能的軟件則包括了GOLD？、SYBYL？等等。

可以說，理論和計算化學已經成為輔助化學家們探索世界的重要工具，也成為了指引科學家探索未知世界的新羅盤。

參考文獻：

[1] Schrodinger E. An Undulatory Theory of the Mechanics of Atoms and Molecules. Phys. Rev.， 1926， 28， 1049～1070.

[2] Heitler， W. & London， F. Wechselwirkung Neutraler Atome und hom？opolare Bindung nach der Quantenmechanik. Zeitschrift fur Physic 1927， （44）： 455～472.

[3] Pauling， L. Electronic Structure of the Benzene Molecule. Nature， 1987： 325， 396.

[4] Levine， I. N. Quantum Chemistry （4th edition）， Englewood Cliffes， New Jersey： Prentice Hall.

[5] Mulliken， R. S. Electronic Structures of Polyatomic Molecules and Valence. II. General Considerations. Phys. Rev. 1932， （41）： 49～71.

[6] Hohenberg P.； Kohn， W. Inhomogeneous Electron Gas. Phys. Rev. 1964， （136）： B864～B871.

[7] Pople， J. A. Molecular Association in Liquids： II. A Theory of the Structure of Water. Proc. Royal Soc. A， 1951： 205， 163.

[8] Gaussian 09， Revision D.01， M. J. Frisch， G. W. Trucks， H. B. Schlegel， G. E. Scuseria， M. A. Robb， J. R. Cheeseman， G. Scalmani， V. Barone， B. Mennucci， G. A. Petersson， H. Nakatsuji， M. Caricato， X. Li， H. P. Hratchian， A. F. Izmaylov， J. Bloino， G. Zheng， J. L. Sonnenberg， M. Hada， M. Ehara， K. Toyota， R. Fukuda， J. Hasegawa， M. Ishida， T. Nakajima， Y. Honda， O. Kitao， H. Nakai， T. Vreven， J. A. Montgomery， Jr.， J. E. Peralta， F. Ogliaro， M. Bearpark， J. J. Heyd， E. Brothers， K. N. Kudin， V. N. Staroverov， R. Kobayashi， J. Normand， K. Raghavachari， A. Rendell， J. C. Burant， S. S. Iyengar， J. Tomasi， M. Cossi， N. Rega， J. M. Millam， M. Klene， J. E. Knox， J. B. Cross， V. Bakken， C. Adamo， J. Jaramillo， R. Gomperts， R. E. Stratmann， O. Yazyev， A. J. Austin， R. Cammi， C. Pomelli， J. W. Ochterski， R. L. Martin， K. Morokuma， V. G. Zakrzewski， G. A. Voth， P. Salvador， J. J. Dannenberg， S. Dapprich， A. D. Daniels， ？. Farkas， J. B. Foresman， J. V. Ortiz， J. Cioslowski， and D. J. Fox， Gaussian， Inc.， Wallingford CT， 2009.

篇（7）

萊納斯?卡爾?鮑林是著名的量子化學家，他在化學的多個領域都有過重大貢獻。他是唯一一個單獨兩次獲諾貝爾獎的人，不過后一次獲得的是諾貝爾和平獎。

1901年2月18日，鮑林出生在美國俄勒岡州波特蘭市。幼年的鮑林聰明好學，11歲認識了心理學教授捷夫列斯。捷夫列斯有一所私人實驗室，他曾給幼小的鮑林做過許多有意思的化學演示實驗，這使鮑林從小萌生了對化學的熱愛，這種熱愛使他走上了研究化學的道路。

1922年，鮑林以優異的成績從俄勒岡州農學院化學工程系畢業，同時，考取了加州理工學院的研究生，導師是著名化學家諾伊斯。諾伊斯告訴鮑林，不要只停留在書本知識上，應當注重獨立思考，同時要研究與化學有關的物理知識。鮑林在諾伊斯的指導下，用調射線衍射法測定了輝鋁礦的晶體結構。這使他在化學界初露鋒芒，同時也增強了他進行科學研究的信心。

1925年，鮑林以出色的成績獲得化學哲學博士，并于1926年2月去了歐洲游學。在歐洲游學時，鮑林去了很多實驗室工作與學習，接觸到了許多世界第一流的專家，并且了解了很多科學前沿問題，這對他后來取得學術成就是十分重要的。

1927年，鮑林結束了兩年的歐洲游學回到了美國，擔任助理教授講授量子力學及其在化學中的應用。1930年，鮑林再一次去歐洲，到布拉格實驗室學習有關射線的技術，后來又到慕尼黑學習電子衍射方面的技術，回國后，被加州理工學院聘為教授。

鮑林在探索化學鍵理論時，遇到了甲烷的正四面體結構的解釋問題。為了解釋甲烷的正四面體結構，說明碳原子四個鍵的等價性，鮑林提出了雜化軌道的理論。該理論的根據是電子運動不僅具有粒子性，同時還有波動性，而波又是可以疊加的。所以鮑林認為，碳原子和周圍四個氫原子成鍵時，所使用的軌道是二者經混雜、疊加而成的“雜化軌道”，這種雜化軌道在能量和方向上的分配是對稱均衡的。雜化軌道理論，很好地解釋了甲烷的正四面體結構。

篇（8）

    2構象的演示

    構象是有機化學中的一個基本概念,一般是在講述烷烴的時候引入。這里以正丁烷中C2-C3單鍵內旋轉為例來說明如何通過量子化學計算直觀解釋構象以及構象間的相互轉換這些概念。圖3是正丁烷在6-31G(d)基組下繞中心C2-C3旋轉不同角度并限制性優化得到的不同構象的能量曲線。圖中同時給出了各典型構象的相對能量及其立體分子結構。從圖中所標示的分子結構的球棍模型可以明顯看出,在二面角為180°(反交叉式)時,丁烷的兩個甲基相聚最遠,整個分子能量最低;而在二面角為60°(順交叉式)時兩個甲基的相互排斥使能量升高大約4.2kJ/mol,兩者都處于勢能曲線上的極小值點,都是較穩定的構象。從反交叉式轉換到順交叉式需要越過15.3kJ/mol的勢壘。而另外的全重疊式和部分重疊式構象由于甲基相距太近,排斥能較大使得它們處于能量曲線上的極大值點,因此是不穩定構象。我們還可以利用頻率計算得到的各構象相對自由能根據玻爾茲曼公式近似計算室溫下各構象所占的比例。

    3反應機理的演示

篇（9）

一、“人才聯盟”申請成立進度

積極與相關領導深入溝通交流，在充分闡述“人才聯盟”成立的初衷、即將開展的業務范圍、廣泛深遠的社會經濟意義以及發展前景的基礎上，對可行性征詢材料進行了系統的完善。

“人才聯盟”籌備委員會已經在第一時間通知所有發起單位、會員單位以及捐資單位按照成立登記申請相關要求完成相關材料的整理，近期提交籌委會進行審核、報送社會團體管理處。

二、首批外籍院士工作站項目

篇（10）

1.物理化學教材中關于反應焓的計算

眾所周知，化工生產離不開化學反應，而化學反應常常伴隨著熱量的交換與傳遞。測定或計算一個化學反應的熱對于實際生產是非常重要的。由于實際生產經常是在等壓或者等容條件下進行的，因此很有必要對這兩種情況下的熱即Qp和Qv展開學習和研究。又因為Qp和Qv之間存在直接的定量關系，所以只需要獲得其中一種熱效應值就可以了，一般傾向于討論Qp。在非體積功為零的條件下，Qp與反應焓變H在數值上是相等的，故恒壓反應熱又可稱之為反應焓。目前，物理化學教材[1]中關于化學反應焓的計算，主要是利用標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓這兩種基礎熱數據計算標準摩爾反應焓。通過標準摩爾反應焓可以進一步計算化學反應過程的Qp、Qv以及體系的rH和rU等。因此，標準摩爾反應焓的計算是物理化學課程的一個重要知識點，所涉及的相關內容也是物理化學課程的教學難點。

對于298.15 K下的反應cC + dD yY + zZ，其標準摩爾反應焓等于：

也就是說，298.15 K下的標準摩爾反應焓等于相同溫度下參加反應的各個組分的標準摩爾生成焓與其化學計量系數乘積的代數和。結合νB的取值情況，其實質是：一個化學反應的標準摩爾反應焓等于各產物的標準摩爾生成焓之和減去各反應物的標準摩爾生成焓之和。

如果利用標準摩爾燃燒焓計算上述化學反應的標準摩爾反應焓，那么相應的計算公式為：

顯然，一個化學反應的標準摩爾反應焓等于參加反應的各個組分的標準摩爾燃燒焓與其化學計量系數乘積的代數和的負值。

2.反應焓的量子化學計算方法

根據文獻“Thermochemistry in Gaussian”白皮書[2]可知，對于一個化學反應來說，如果反應物和生成物中各種原子的個數均相等，那么在計算該化學反應過程的反應熱時，有關原子的信息就可以抵消，其反應熱的計算只需要分子的數據。具體的計算公式如下：

其中Em表示分子總能量，Hc表示熱焓校正，二者之和可以直接從Gaussian程序的輸出文件中讀取。此處量子計算化學研究的對象一般是單個氣態分子，因此上述公式中的Em準確地說是氣態單分子的總能量，Hc是氣態單分子的熱焓校正值。由此可見，這里所說的化學反應都是在氣相中進行的，即參與反應的各個組分均為氣態。這也正是該理論計算方法的局限性和不足之處。但是，對于某些液相或者固相反應來說，同樣可以利用該方法粗略地估算其標準摩爾反應焓。

3.乙醇脫水制取乙烯的化學反應焓

以乙醇脫水制取乙烯的氣相化學反應為例，介紹量子化學方法計算標準摩爾反應焓的步驟和具體過程。首先，利用GaussView軟件分別繪制乙醇、水和乙烯的分子結構，編輯各自的輸入文件。然后，采用Gaussian03程序優化它們的分子結構，并且進行振動分析以判斷它們為勢能面上的穩定點。圖1給出了乙醇、水和乙烯在B3LYP/6-311++G？鄢？鄢理論水平下的優化分子結構。