納米材料論文匯總十篇

序論：好文章的創作是一個不斷探索和完善的過程，我們為您推薦十篇納米材料論文范例，希望它們能助您一臂之力，提升您的閱讀品質，帶來更深刻的閱讀感受。

篇（1）

1．2基于熒光共振能量轉移的檢測Kuningas等人［23］首次提出了基于上轉換納米材料的熒光共振能量轉移分析技術（upconversionFRETAssay，UC－FRET或UC－LRET），并通過使用抗生蛋白鏈菌素修飾的上轉換納米材料作為能量供體，生物素化的藻膽蛋白作為能量受體實現了生物素的高靈敏檢測．此后，基于UC－FRET的分析方法得到了快速發展，例如：李富友課題組［41］構建了一種高靈敏度的DNA納米傳感器：用表面修飾有DNA捕獲探針的NaYF4：Yb／Er上轉換納米顆粒作為能量供體，用標記有羅丹明的短鏈互補DNA序列作為能量受體構建UC－FRET結構，目標DNA通過鏈置換反應與DNA捕獲探針進行互補配對從而破壞UC－FRET結構實現對目標DNA的檢測，目標DNA的濃度與發射光的強度比存在線性關系，測量的目標DNA濃度極低，檢測范圍為10～60nmol•L－1．同樣，Zhang等人［42］也報道了基于寡核苷酸修飾上轉換納米顆粒的生物傳感器用來檢測DNA，檢出限低至到1．3nmol•L－1．貴金屬納米顆粒如納米金等具有表面等離子體共振性質和較大的消光系數，將這些材料與上轉換納米材料相結合可以降低檢測時的背景熒光干擾并提高檢測靈敏度，因此貴金屬納米顆粒也常常被作為能量受體用于UC－FRET生物檢測中［43］．例如，Wang等人［44］報道了基于NaYF4：Yb／Er和金納米顆粒的UC－FRET生物傳感器用來檢測抗生物素蛋白，檢出限低至0．5nmol•L－1．最近，Deng等人［45］提出一種在溶液和活細胞中快速檢測谷胱甘肽的新方法，該方法的基本原理是，谷胱甘肽能抑制上轉換納米顆粒表面的二氧化錳納米片對上轉換發光的猝滅作用．根據材料本身獨特的電學和熱學性能，石墨烯、氧化石墨烯和碳納米顆粒也在基于UC－FRET的生物檢測中被廣泛用作能量猝滅劑。

2生物成像領域內的應用

2．1體內深層組織的熒光成像稀土上轉換納米材料所用到的激發光源（980nm）在生物組織中有很強的穿透能力、不會引起生物體自發熒光干擾而且對生物組織幾乎無損傷，所以稀土上轉換納米材料是各種生物組織或生物體成像分析的理想熒光標記材料．Zhang課題組［49］使用PEI包裹的NaYF4：Yb／Er納米顆粒首次實現了動物體成像，證明了稀土上轉換納米材料相比于量子點在體內深層組織成像中的優勢．為了進一步增加稀土上轉換發射光的組織穿透深度從而提高成像靈敏度，需要調節上轉換發射光譜到紅光區（600～700nm）．這一波長范圍內生物組織對發射光的散射和吸收均較小，且自發熒光干擾也很小，對深層組織成像至關重要．趙宇亮課題組［22］報道了Mn摻雜的發單色紅光的NaYF4：Yb／Er上轉換納米材料用于活體成像，成像深度可延伸至15mm．Prasad課題組［50］也報道了一種新的體內成像方法，該方法利用NaYF4：Yb／Tm上轉換納米材料發出的近紅外光（800nm）作為檢測信號，在小鼠體內成像實驗中獲得了高對比度的熒光圖像．在隨后用Yb／Tm共摻雜的上轉換顆粒進行小鼠全身熒光成像的實驗中，實現了20mm的光穿透深度［51，52］．此外，聚丙烯酸修飾的上轉換納米顆粒（PAA－NaLuF4：Yb／Tm）也被報道作為光學生物學探針用于正常黑鼠的體內熒光成像，而且該探針在兔子體內成像實驗中也能獲得很高的信噪比［53］．多路復用成像是識別不同生物體最有效的方法之一，隨著稀土上轉換納米材料合成方法的不斷發展，可以通過調節摻雜元素的種類和含量在紫外到近紅外光譜區內對稀土上轉換納米顆粒的發射光譜進行精確調節，并可以使其呈現多個發射峰．Yu等人［54］首次使用NaYF4：Yb／Er／La納米棒實現了活體內多色成像．Cheng等人［55］將具有不同發射光譜的3種上轉換納米顆粒經皮下注射進入到小鼠體內，通過區分光譜反褶積實現小鼠的多色成像．熒光共振能量轉移是另一種調節上轉換納米顆粒發射多色光的方法，基于該方法的基本成像原理是，利用近紅外光激發上轉換納米顆粒并利用其發射光來激發顆粒表面的有機染料或量子點，使其發射出不同波長的熒光從而實現生物成像．劉莊課題組［56］利用有機染料和聚乙二醇（PEG）包覆的上轉換納米顆粒之間的疏水作用力將染料吸附在顆粒表面來調節復合材料在可見光區的發射光譜，并將該復合材料用于生物體多色成像體系中．

2．2多模態成像單模態成像技術通常只能反映生物體內單一的信息，因此，為了獲得更多的生物體內相關信息，多模態成像技術應運而生．近年來，以稀土上轉換納米材料為基礎的多模態成像技術得到了快速發展，例如，上轉換熒光成像（upconversionimaging，UCL）與磁共振成像（magneticresonanceimaging，MRI）、電子計算機X射線斷層掃描（computedtomography，CT）、正電子發射斷層成像（positronemissioncomputedtomography，PET）和單光子發射計算機斷層成像（single－photonemissioncompu－tedtomography，SPECT）等其他模態成像技術相結合的多模態成像技術已經取得了長足發展并在生物成像中發揮著越來越重要的作用［57，58］．

2．2．1雙模態成像當前的研究熱點之一是將上轉換熒光成像與MRI相結合構建雙模態成像探針并探究其在生物醫學領域內的應用．眾所周知，熒光成像為生物體內成像提供了高的靈敏度，但它的激發光對生物組織的穿透深度較淺．相比于熒光成像，MRI為體內成像提供了良好的空間分辨率．但由于其靈敏度有限，所以通過結合上轉換熒光成像和磁共振成像的優勢，可以獲得同時具備高靈敏度、高空間分辨率和較強激發光組織穿透深度的雙模態成像探針．近年來，一些基于稀土上轉換納米材料的雙模態成像探針制備方法已有報道．第一種制備方法是分子的功能化，即將Gd配合物等磁共振成像造影劑修飾在上轉換納米顆粒表面來構建UCL／MRI雙模態成像復合探針．例如，Li等人［57］報報道了一種核殼結構的UCL／MRI納米顆粒探針，該探針以上轉換納米顆粒為核并將Gd配合物擔載在二氧化硅殼層中．第二種制備方法是通過連續生長或者包覆的方法實現其他磁性材料與上轉換納米材料的復合．超順磁性氧化鐵納米粒子（SPIONS）由于其良好的磁性和生物相容性獲美國FDA批準為商用磁共振成像造影劑；目前，SPIONS包覆的上轉換納米顆粒作為雙模態成像探針的雛形技術已有報道．Xia等人［58］制備了NaYF4：Yb／Tm＠FexOy納米核殼結構的復合材料，并將其用于生物體T2加權MRI和UCL雙模態淋巴管成像的造影劑．然而，上轉換納米顆粒的發光強度在這個核殼結構中將會逐漸減小，這是因為Fe3O4殼層既吸收發射光也吸收近紅外激發光．為解決這一問題需要進一步制備反相的核殼納米結構，所以Zhu等人又合成Fe3O4納米顆粒為核而上轉換納米顆粒為殼層的納米結構來避免Fe3O4對發射光和激發光的吸收［59］．劉莊課題組［60，61］用層層自組裝的方法制備了UCNPs－SIONPs納米復合材料成像探針．該探針以上轉換納米顆粒為核，顆粒外包覆一層超薄氧化鐵納米顆粒，然后在最外層包裹一層金顆粒．該納米復合材料可用于UCL／MRI雙模態生物成像并在體內和體外進行定向的癌癥光熱治療，還可用于干細胞的示蹤和操控．這些結果表明UCNPs－SIONPs作為新型的多功能成像探針有潛力應用于體內轉移性細胞的示蹤和操控［62］．然而，實現稀土上轉換納米材料與其他磁性材料結構和功能的復合非常困難并且會導致一些副作用（例如Fe3O4可能會猝滅稀土上轉換材料的發射光）．就這一點而言，含有Gd的材料（Gd2O3，GdPO4，GdF3，NaGdF4等）與稀土上轉換材料有良好的相容性．將含有Gd的納米殼層包裹在稀土上轉換納米顆粒表面來制備的復合納米材料同時具有光學和磁學兩種性質，可以用于多功能生物體系中［27～35］．例如，趙宇亮課題組［32］成功合成了形貌可調的Ln摻雜的Gd2O3納米顆粒，該顆粒具有多種顏色的上轉換熒光成像和磁共振成像能力．Zhou等人［63］報道了基于Yb／Er（Tm）共摻雜NaGdF4納米顆粒的小動物UCL／MRI雙模態成像體系．第三種制備方法是將有磁性的離子摻雜到稀土上轉換納米顆粒中．例如，趙宇亮課題組［22］報道了NaYF4：Yb／Er納米晶體摻雜Mn離子后表現出上轉換熒光發射和磁性雙重性質．Zeng等人［64］報道了NaLuF4納米晶體摻雜Gd／Yb／Er三種元素離子的體系，該納米晶體不僅具有近紅外發射的性質還在室溫下具有順磁性，經生物分子功能化的NaLuF4上轉換納米顆粒有望應用于體內和體外的雙模成像中（UCL／MRI）．將UCL和SPECT相結合也是一種備受關注的雙模態成像技術，SPECT成像在臨床診斷中常用18F作為放射性同位素標記物，由于常用的上轉換納米顆粒的組成元素中含有氟，所以可以在合成上轉換納米顆粒時將F元素換成其帶有放射性的同位素18F來獲得UCL／SPECT雙模成像性質．最近，Sun等人［65］報道了用含有18F的NaYF4：Yb／Tm納米顆粒進行小動物全身UCL／SPECT雙模成像，該納米顆粒不僅可以在老鼠體內獲得高靈敏度的圖像，而且在大型動物體內也可以獲得．然而，18F較短的半衰期（1．829h）限制了其在生物體內長時間成像中的應用，所以研究者們又進一步合成了長半衰期153Sm（46．3h）摻雜的NaLuF4：Yb／Tm納米顆粒并將其用于生物體長周期UCL／SPECT雙模成像［66］；而且由于153Sm發射出中等能量的β射線，對生物體損傷較小，因此該成像探針更加適合用于長時間的生物成像．

2．2．2多模態成像最近，PET／MRI／UCL或著CT／MRI／UCL三模態成像受到人們越來越多的關注，將3種成像技術結合不僅可以提高成像的清晰度還可以提高診斷效率．例如，CT是根據人體不同組織對X射線的吸收和透過率不同而獲得被檢查部位的3D高分辨圖像的非侵入性分子成像技術；然而，由于CT和MRI成像不僅平面分辨率有限而且不適用于細胞水平的成像，而UCL成像卻具有極高的靈敏度和空間分辨率可以廣泛地應用于生物醫學研究領域的細胞和組織成像．因此，通過結合UCL，CT和MRI三種成像模式可以實現從細胞到活體超靈敏、多層面的分子成像．Liu等人［67］報道Gd2O3：Yb／Er的多功能探針可以在小動物體內進行UCL，MRI和CT多模態成像來提供診斷，治療以及疾病的相關信息．Xia等人［68］制備了Gd配合物摻雜的NaLuF4上轉換納米顆?？梢栽谛游矬w內進行UCL，MRI和CT多模態成像．比如Fe3O4＠NaLuF4：Yb／Er（Tm）和NaYF4：Yb／Er／Tm＠NaGdF4＠TaOx納米核殼結構也同樣可以作為MRI，CT，UCL三模態成像的生物探針．李富友課題組制備了18F標記的NaYF4：Gd／Yb／Er納米顆粒［69］，該顆粒具有放射性，磁性和熒光性可以作為多功能的納米探針進行體外熒光成像和MRI／PET活體成像．而Os（II）復合體包裹的NaYF4：Yb／Tm納米復合物也已證明可以進行三模態成像［70］．

3疾病治療領域內的應用

稀土上轉換納米顆粒也可以應用到疾病治療領域中，比如可以作為載體來運輸小分子抗癌藥物和治療性多肽等物質，也可以根據其成像性質來實時、簡單、有效地追蹤藥物輸送路徑并了解藥物釋放的效率．下文主要介紹稀土上轉換納米顆粒在作為藥物和基因載體方面的發展現狀并總結稀土上轉換納米顆粒在光動力學治療和光熱治療的應用．3．1藥物和基因輸送近年來，由于中空和介孔結構有巨大的孔容量所以常用作理想的藥物載體．例如，趙宇亮課題小組［33］將布洛芬（IBU）包載到帶有介孔殼的Gd2O3：Yb／Er中空納米顆粒中．另外，Yb（OH）CO3＠Yb－PO4：Er和NaREF4：Yb／Er（RE＝Yb，Lu，Y）納米顆粒也可以通過包載藥物進行藥物釋放誘導癌細胞死亡［71，72］．核殼結構Fe3O4＠nSiO2＠mSiO2＠NaYF4：Yb／Er（Tm）［73］（mSiO2＝介孔硅），NaYF4：Yb／Er＠硅纖維［74］，NaYF4：Yb／Er＠nSiO2＠mSiO2［75］和Gd2O3：Er＠nSiO2＠mSiO2［76］等納米復合物也已證實可以作為藥物載體并且可控制藥物的釋放．但是，由于介孔硅層的厚度很難控制到10nm以內，所以介孔二氧化硅包裹的上轉換納米顆粒由于介孔硅的包裹使得納米顆粒的尺寸增加．除了硅封裝，還可以利用藥物分子與上轉換納米顆粒表面功能分子的相互作用來實現藥物運輸，該方法可以避免增加納米顆粒的尺寸．Wang等人［77］合成了多色光譜的上轉換納米顆粒，并通過靜電吸附作用利用PEG化的上轉換納米顆粒實現抗癌藥物阿霉素（DOX）的包載與釋放的行為研究．首先將PEG與葉酸（FA）共價交聯形成新的化合物，然后表面修飾到油酸包裹的上轉換顆粒表面，這種顆粒能夠對葉酸受體有靶向效果，并進行了KB細胞與HeLa細胞對比，研究發現FA－PEG－UCNPs能夠很快進入KB細胞而不能在相同的時間內進入HeLa細胞．值得注意的是，DOX在低的pH值條件下，具有更好水溶性，低pH值條件加速了DOX中－NH2基團的質子化，從而導致釋放出更多的DOX分子．根據pH值進行藥物釋放的納米復合顆粒對臨床癌癥治療是具有實際意義的，因為腫瘤的細胞外組織、細胞內的溶酶體和核內體的微環境均是酸性的．通過利用稀土上轉換納米顆粒近紅外激發紫外光發射的性質來控制包裹藥物的籠狀化合物進行藥物釋放和基因表達，避免了直接使用紫外光照射的組織穿透能力低和光毒性的缺點．目前，這種近紅外激發紫外光發射的上轉換納米顆粒在智能藥物領域的研究得到發展．Zhang課題組［78］通過包裹可光解的質粒DNA／siRNA分子到介孔氧化硅包覆的NaYF4：Yb／Tm上轉換納米顆粒的多孔硅中，該方法不僅提高了生物相容性且增加了載藥能力．在近紅外光激發下，上轉換納米顆粒發射紫外光刺激質粒DNA或者siRNA進行基因表達調控或者基因下調．Yang等人［79］首次證明通過共價鍵將陽離子可光解連接器與硅包覆的上轉換納米顆粒連接起來，在980nm激光輻射下，上轉換的紫外光可以使光敏連接器分開，因此可以有效地釋放siRNA并控制其在活體細胞中靶基因的表達．同時，這一方法可以應用于其他的籠狀化合物比如說NO［80］，羧酸［81］，二硝基苯［33］和熒光素［82］．另外可光解藥物釋放系統也可以應用于基于上轉換納米顆粒的其他光響應系統，例如，Yan等人［83］通過使用光敏水凝膠包裹的上轉換納米顆粒在近紅外光激發發射紫外光的情況下可以引發溶膠－凝膠轉變并且可以釋放大的、無活性的生物大分子（比如說蛋白質）到溶液系統中．Liu等人［84］報道了基于偶氮苯基團（azo）修飾介孔氧化硅包裹的NaYF4：Yb／Tm＠NaYF4上轉換納米顆粒在近紅外光激發下，發射的紫外光可以引發偶氮分子從反式異構體轉換到順時異構體，以一種可控的反式異構體來引發藥物釋放．3．2光動力治療光動力治療（photodynamictherapy，PDT）采用光激活化學物質（光敏劑），從而產生單線態氧（1O2），最終導致癌細胞死亡．用于激活光敏劑的激發光通常在可見－近紅外波段，由于其穿透能力有限，所以將光敏劑包裹到上轉換納米顆粒上來提高其組織穿透能力．當納米微粒被980nm的近紅外光激發時發出可見光然后可見光激發光敏劑釋放1O2最后殺死癌細胞．Chen等人將光敏劑亞甲基藍（MB）附著到表面包裹有二氧化硅的NaYF4：Er／Yb／Gd上轉換納米顆粒上，發現了顯著的紅光猝滅現象［85］．Zhang課題組將光敏劑酞菁鋅（ZnPc）包裹到NaYF4：Yb／Er－PEI上轉換納米顆?；蛘逳aYF4：Yb／Er＠mSiO2上轉換納米顆粒［17，86，87］，由于ZnPc的吸收峰（～670nm）與NaYF4：Yb／Er納米顆粒的紅色發射峰相重疊，所以在近紅外光的照射下ZnPc產生了大量的1O2殺死癌細胞，增加了癌癥的治療效果．之后，Idris等人制備了與兩種不同光敏劑即ZnPc和MC540（部花青540）吸收波長相匹配的上轉換納米材料，從而實現利用單一波長光源同時激發兩種光敏劑的治療方法［34］，與單一負載的光敏劑相比，UCNs－ZnPc－MC540產生了大量的單線態氧并且減慢了荷瘤小鼠的腫瘤生長速率．另外，為了提高藥物的靶向能力，將具有靶向作用的葉酸和抗體連接到上轉換納米顆粒上，使其既可以進行靶向光動力學治療又擁有了更多的抗腫瘤效應［17，37，86］．劉莊課題組報道了通過非共價鍵修飾的方式將Ce6光敏劑裝載到NaYF4：Yb／Er＠PEG上轉換納米顆粒上［77，88］，構建了治療和成像雙功能的上轉換納米材料，通過構建4T1乳腺腫瘤Balb／c鼠動物模型，以瘤內注射的方式將UCNP－Ce6給藥到瘤內，再經過980nm的激光照射，首次實現了利用基于上轉換納米粒子的光動力治療在生物體應用，形成的光動力學治療納米復合物顯示了更深的組織穿透深度并且提高了體內腫瘤的抑制效果．其他的光敏劑分子，包括MC540［37］，四苯基卟啉（TPP）［89］和（4－羧基苯基）卟吩（TCPP）［77］也可以包裹到NaYF4：Yb／Er用做光動力學治療藥物．另外，將NaYF4：Yb／Er＠NaGdF4或者NaYF4：Yb／Er／Gd應用于能量轉換材料，可以實現MRI／UCL成像和光動力學療法相結合［85，90］．3．3光熱治療光熱療法（photothermaltherapy，PTT）是通過激光照射（近紅外光）改變癌細胞所處的環境，將光能轉換為熱能，達到一定溫度，可以誘發細胞內蛋白質的變性，破壞細胞膜，導致癌細胞的熱消融．與化學療法和外科手術相比較，PTT具有更少的侵入性，因此在癌癥治療中吸引了人們更多的關注．劉莊課題組制備了NaYF4：Yb／Er＠Fe3O4＠Au－PEG多功能納米顆粒不僅可以用于MRI／UCL來進行成像還可以進行具有磁性的靶向光熱癌癥治［61］．在動物實驗中，通過靜脈注射NaYF4：Yb／Er＠Fe3O4＠Au－PEG納米顆粒到荷瘤小鼠體內，不僅腫瘤成像信號加強而且當使用808nm近紅外光照射腫瘤時可以使腫瘤細胞熱消融．另外，Dong等人將合成的NaYF4：Yb／Er＠Ag納米顆粒與HepG2細胞一起培養［91］，在980nm近紅外光下照射8～20min中，HepG2細胞的存活率從65．05％下降至4．62％，顯示出光熱治療方法的療效．

篇（2）

2微成形研究現狀

微成形的工藝可以分為體積微成形和薄板微成形兩種。體積微成形的加工工藝主要有微壓縮、微鍛造、微鑄造等;薄板微成形工藝主要有微拉深、微彎曲、微沖裁等。隨著微成形技術的發展，工件尺寸越來越微小，而在加工過程中，會由于工件尺寸的變小，得到的實驗結果與宏觀理論恰恰相反，許多宏觀上得到應用的理論，不能簡單地縮放就應用在微成形上［23—24］，對于微成形中的尺寸效應，需要得出全面的實驗結論和微觀可用的理論［25］。MichaelD．Uchic等人利用微壓縮實驗和模擬以位錯為基礎的變形過程進行了深入的研究［26］，清楚地證明了尺寸的變化對于材料性能的影響，如晶粒的受力變形或產生應變梯度等，并也發現了小尺寸樣品會產生應變突變，這對于理解位錯自由組合消耗能量具有新的理解意義，并可以推動尺寸變形理論的產生。美國的Mara等人利用微壓縮測試Cu/Nb納米層狀復合材料的機械力學性能，其微柱的壓縮形變在相對于圓柱軸和壓縮方向的45°方向被觀察到，剪切帶也是顯而易見地被發現，且出現了比較大的塑性變形和相對于壓縮軸的旋轉［27］。H．Justinger等人利用8mm到1mm直徑的沖頭對不同的晶粒尺寸和箔材的厚度比的材料進行了微拉深試驗，觀察到沖頭的力出現了明顯的變化，同時改變粗糙度會顯著影響杯型的幾何形狀［28］。建立了一個不同數量晶粒的單位體積的立方體基本模型，可以在下一個微成形過程中估計單一晶粒的可能取向，并解釋了不同影響條件在微拉深中壓縮和拉伸過程的流變應力變化的原因。日本的K．Manabe等人成功地利用微拉深工藝將20μm厚的鋁箔制造成直徑為500μm的微杯，并對杯子的幾何形狀、厚度應變分布以及表面粗糙度進行了測定［29］。研究表明，降低表面粗糙度更有益于微拉深的成形，表面粗糙度的增大不僅影響表面質量，還對成形極限產生影響，材料表面的光滑和拉深沖頭的光滑，仍然是研究的重點方向。中國臺灣學者Cho-PeiJiang和Chang-ChengChen，利用V型彎曲測試系統研究了板材的晶粒尺寸效應與彎曲板材厚度之間的關系，平均晶粒尺寸為25～370μm，板材厚度為100～1000μm，T/D為1～30，結果表明當平均晶粒尺寸恒定時，屈服強度和最大沖壓力隨著T/D的減小而降低，而隨著T/D的增大，回彈量變小;當板材厚度一定時，平均晶粒尺寸變化的回彈現象類似于宏觀尺寸的板材V型彎曲試驗結果［30］。

3實驗研究與討論

3．1電沉積過程影響因素研究

3．1．1電流密度變化Ni-Co/GO復合材料電沉積過程中，不同電流密度(1．1，1．4，1．7，2．0，2．3，2．6A/dm2)的常溫拉伸工程應力-應變曲線圖如圖1所示，總體的變化趨勢是隨著電流密度的增大，應變出現先增大后減小的狀態，應力在1．1A/dm2時較小，為721MPa，在2．0A/dm2時達到最大，為1260MPa，其余的電流密度對應的應力大小較接近，在870～930MPa之間變化。不同電流密度的高溫拉伸真實應力-應變曲線圖如圖2所示，圖中右上角的曲線圖為不同電流密度與延伸率的關系圖。隨著電流密度的增大，延伸率出現先增大后減小的情況，在電流密度為2．0A/dm2時產生的延伸率最大，達到535．8%。較高的電流密度可以得到較高的過電勢，產生較大的成核速率，形成較多的晶核數，從而使得晶粒細化，因此隨著電流密度的提高，復合材料的晶粒尺寸減小，能夠有效地提高材料的常溫和高溫拉伸性能。當電流密度過高時，在一個脈沖周期的導通時間內會快速沉積，因為受到電鍍液中擴散速率的影響，導致達到下一個脈沖周期時陰極表面的金屬離子較少，對沉積速率及沉積得到的復合材料的性能產生較大的影響。

3．1．2pH值變化圖3是鍍液中不同pH值制備的復合材料常溫拉伸的工程應力-應變曲線圖，pH值依次為2，3，4，5．5。在工程應力-應變曲線圖中可以看到，隨著pH值的增加，應力、應變隨之增加，在pH值為2時應力最小，為773MPa，當pH值為5．5時，應力達到1260MPa。當pH值較低時，雖然能夠提高陰極電流密度的范圍，增大了沉積速率，但會導致陰極析氫增加，從而導致內部和外部出現氣孔，降低復合材料的力學性能。而過高的pH值會使鍍層的脆性增加，也不利于力學性能的提高。

3．2單向拉伸試驗研究

3．2．1應變速率變化研究圖4為常溫條件下應變速率變化的工程應力應變曲線圖。當應變速率為1．68×10－2和1．68×10－3時，應力約為630MPa，應變約為0．41;當應變速率為1．68×10－4時，應力和應變都出現明顯增加，應力可以達到1245MPa，應變約為0．69;而當應變速率為1．68×10－5時，應力出現非常明顯的減小，降到937MPa，應變變化較小，約為0．67。出現這個現象主要是因為，復合材料中由于存在一些空隙和位錯，當應變速率較大時，位錯來不及滑移，其他晶粒也來不及補充到空隙位置，導致在位錯或空隙位置出現斷裂，從而得不到較好的力學性能;隨著應變速率變小，晶?？梢蕴畛淇障段恢?，位錯也出現滑移等，有效地增加復合材料的應力應變等力學性能;而當應變速率繼續減小，填充的量增加，滑移也比較明顯，出現了應變增大但應力增加較小的現象。

3．2．2復合材料的厚度變化研究圖5是復合材料不同厚度的常溫拉伸工程應力應變曲線圖。從圖中可以看出，隨著復合材料的厚度的增加，材料應變隨之增大，這主要是因為復合材料中有效的被拉伸晶粒增多，在同樣存在位錯和空隙的情況下，會一直存在晶粒被拉應力的作用，不會因為空隙導致突然斷裂，從而導致應變增大。當復合材料較薄時，應力會稍小一些，這主要是因為試樣薄，位錯和間隙存在的情況下，會出現某部位突然斷裂，從而影響材料的應力，而當復合材料厚度增加后，會因為存在較多晶粒，從而增加材料的應力。

3．2．3試樣寬度變化研究圖6是不同寬度試樣的常溫拉伸工程應力應變曲線圖。由圖6可以看出，隨著試樣寬度的增加，應變也隨之增加。當試樣寬度增加時，復合材料中有效的被拉伸晶粒增多，在同樣存在位錯和空隙的情況下，會存在有效的拉應力作用在不同的晶粒上，導致應變增大;同時不同的試樣寬度，拉應力基本相同，這是因為雖然試樣的寬度不同，但是作用在每個晶粒上的力基本相同，拉應力變化不大。

3．3微半球體高溫氣體脹形圖7是電沉積液中GO不同加入量時的高溫氣體脹形得到的微半球體，圖7a—c的GO的添加量依次為0．01，0．03，0．05g/L。所得到的高溫脹形件的高度依次為2．5，2．7，3．0mm，模具的孔半徑為2．5mm，因此，H/r依次為1，1．08，1．2。這與高溫拉伸的數據符合，都實現了高溫超塑性。圖8為脹形件厚度分布圖。微半球自底端至頂端，厚度逐漸變薄。厚向應變不均勻，這主要是脹形件在不同位置應力狀態差異造成的。脹形件的頂端為等軸應力狀態，而靠近底端的部分，由于模具夾持作用，限制了板材沿圓周方向變形，因此這個位置的應力狀態為平面應變狀態。由于局部應力的差異導致不同位置具有不一樣的應變速率，最后造成零件不同位置厚度的差別。在頂端區域由于有較大的應變速率，造成了顯著的變薄效應。圖9為脹形件脹破斷口的SEM圖。斷口的晶粒粒徑比較均勻，為1～2μm，在圖9中發現存在GO，且存在GO的位置的晶粒較其他部分的晶粒稍小一些，說明GO的加入可以提高材料的熱穩定性，抑制金屬晶粒在高溫下的長大，但加入量比較少，對材料晶粒長大的抑制作用較小。在脹破斷口很難尋找到GO的存在，是因為在高溫下，GO出現了揮發，且由于GO的厚度比較小，在產生揮發后很難在SEM下發現。

篇（3）

壓電陶瓷作為精密位移器件的主要原理是通過對其加載電壓，可以實現軸線方向上的膨脹或收縮，精度可以利用穩壓電源的電壓加載步長控制到納米尺度，因此被廣泛地應用于精密位移器當中，諸如德國Auburn、MA、PICeramic等公司，即專門用壓電陶瓷來制作各種位移器件。圖1為耦合在光學顯微鏡下的裝置示意圖，該裝置采用壓電陶瓷作為精密位移驅動元件，壓電陶瓷的左端固定，右端為一自由端，在左端固定端配備一個三自由度粗調裝置，該三自由度粗調裝置的一端為樣品固定端A端，A端可通過三自由度粗調裝置進行三個維度的位置調節。在壓電陶瓷的另一端裝備樣品固定端B端。B端固定不可調節，為了使樣品能夠很好地固定在A、B兩個樣品固定端，可以通過三自由度粗調裝置將A端平面與B端平面調節到近乎一個水平面，以確保樣品是受到單軸拉伸作用力，同時將A與B端之間狹縫的距離控制在2μm以下，以確保比較短的樣品可以順利地搭載在兩個樣品固定端上。將搭載好樣品的拉伸裝置放置在光學顯微鏡下實現對樣品的觀測。光學顯微鏡上耦合CCD攝像系統，既可以實現動態的觀測，也可以實現靜態的圖像捕捉，如圖1所示，從外接電腦上實時監測。

1.2器件成型制作

根據上述設計原理，自行加工設計并制作了一套基于壓電陶瓷柱的納米材料拉伸裝置，如圖2所示。圖2a為自制的拉伸裝置的圖片，由圖片可以看出，整套裝置的長度小于10cm，在該套儀器上制作了用于粗略調節A端位置的粗調旋鈕，在固定端B端固定一條用于力的定量化測量的原子力懸臂梁針尖，在光學顯微鏡下將納米線的兩端分別固定在A、B兩端，逐步調節電源的加載電壓，驅動壓電陶瓷發生伸長變形，驅動B端運動，實驗圖像或錄像通過光學顯微鏡上的CCD成像系統傳輸至電腦上，在電腦上實時監測納米線拉伸過程中的各個環節。圖2b為安裝的懸臂梁針尖的光學放大照片。

1.3加載力計算方法

加裝了懸臂梁針尖以后，在懸臂梁變形不是很大的情況下（懸臂梁尖端所偏轉的角度在5°以下時），施加在樣品上的力可以通過以下方法計算出來，圖3為懸臂梁受力示意圖。假設偏轉角度很?。ㄐ∮?°），則懸臂梁所受到的力F的值可以用式（1）計算：F=KLoSinθ（1）其中，K為懸臂梁的勁度系數，Lo為懸臂梁尖端處距離底端的距離，θ為懸臂梁變形前后懸臂梁現位置與原位置之間的夾角。如果納米線沒有搭載在懸臂梁的最前端，而是搭載在了距離底端為L距離處，則此時納米線的受力應為：F=K(Lo2/L)Sinθ，（2）此時只需在CCD捕捉到的圖像上測量出θ和L的值即可計算出力的大小。

1.4拉伸裝置與掃描電子顯微鏡的耦合

可以將該裝置耦合在掃描電鏡中進行原位拉伸實驗，通過掃描電鏡的高分辨成像系統實現納米尺度的原位實時觀測。圖4為將該拉伸裝置耦合在掃描電鏡中的照片，從圖中可以看出，由于該裝置十分的小巧，可以很方便地耦合在掃描電鏡中，利用掃描電鏡中的微機械手（圖4中黃色尖頭所指示）系統還可以實現納米材料的力、電耦合特性的測試。

2.納米材料拉伸實例——氧化硅納

米線力學性能的定量化表征

2.1SiO2納米線的制備與表征

作為地殼中含量最高的組成部分——氧化硅玻璃，由于其具有非常優越的物理和化學等性能，被廣泛地應用在電子、光學等各個領域，可以說隨處可見氧化硅玻璃的身影。氧化硅玻璃是經高溫液態快速冷卻所形成的一種有著非晶態結構的物質，將其加工制成的薄膜、玻璃纖維、玻璃微柱、小顆粒、玻璃懸臂梁等在微電子和納電子機械系統中常作為元器件使用。但是，氧化硅玻璃有一個比較致命的弱點就是常溫下且體材料狀態下，表現為典型的脆性斷裂[9-10]（氧化硅玻璃的玻璃轉變溫度高于1100oC[9,11]），導致脆性斷裂主要是由其體材料內部存在的缺陷和微裂紋的擴展所致[12]。隨著氧化硅玻璃制備的二維薄膜和其他小尺度材料廣發應用在各個領域，氧化硅薄膜及維納尺度氧化硅材料所表現出來的力學行為[13-14]就將影響以上述材料為基本單元的元器件的可靠性能及使用壽命。所以，構建微納尺度的力學性能檢測裝置并系統考察該材料在微納尺度的力學行為就顯得尤為迫切，通過該項工作的開展期望對當前納米器件的設計和開發提供必要且可靠的借鑒。本實驗所采用的非晶SiO2納米線是利用熱蒸發一氧化硅粉獲得的[15]。從圖5a可以看出制備的SiO2納米線的直徑大都為15~50nm。納米線的長度都在幾十微米以上，甚至可以達到幾百微米或毫米級別。圖5b為TEM下單根SiO2納米線的照片；圖5c為圖5b中納米線的選區電子衍射圖，從選區電子衍射圖中可以看到，該納米線為非晶結構特征，利用能譜分析進一步確定了納米線的成分，如圖5d所示。通過能譜分析可以斷定該樣品中的成分為硅和氧，從圖5e給出的定量化分析上得到硅元素和氧元素的原子比大約為1:1.9（主要是由于納米線內部存在的大量氧空位所致），非常接近1:2。

2.2氧化硅納米線光學顯微鏡下的原位拉伸實驗

將單根SiO2納米線的兩端分別搭載在納米材料拉伸裝置的樣品固定端A、B兩端，將拉伸裝置放置在光學顯微鏡下，通過CCD系統實現原位觀測，圖6為從CCD錄得的Movie中截取的系列拉伸照片。通過圖6a~圖6h，可以將懸臂梁偏轉的角度計算出來，從而確定其所受到的力的大小，圖6d中懸臂梁發生了角度最大的偏轉，偏轉角度達到了2.1°，此懸臂梁的總長度為453μm，納米線搭載點到底端的長度為310μm，該懸臂梁的進度系數為2N/m，則根據公式（2）可計算出此時施加在納米線上的力約為22.7μN，但是由于光學顯微鏡分辨率的限制，使得我們不能最終得到納米線所發生的應變，因此無法給出應力—應變曲線，所以在更進一步的實驗中將此納米材料拉伸裝置按照圖4所示放入了掃描電鏡中，利用掃描電鏡高分辨率的成像實現了更高分辨率的原位實驗。圖7為一套掃描電鏡中實現的氧化硅納米線的拉伸變形實驗，根據掃描電鏡記錄的懸臂梁的偏轉角度，可以將每一步中施加在納米線上的力計算出來，然后根據納米線的直徑及截面積可以將此單根納米線的應力—應變曲線描繪出來。圖8為此單根納米線的應力—應變曲線圖。

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1.1表面兩親性在水/油混合體系中，具有表面兩親性質的固體納米粒子可以在兩相表面形成一層結構穩定的單分子層以阻止乳化液滴的聚并。由于非對稱粒子兩面不同的結構特點，因而對其表面活性的研究也曾一度引起廣泛的研究熱潮。Binks等對比研究了均質粒子和非對稱粒子在油/水界面上的吸附性能。結果發現，非對稱粒子可使Pickering乳液的穩定性大大增高。相對于僅產生均一表面濕潤性的粒子，非對稱粒子是具有兩面不同濕潤性表面的新型粒子，并且也由此具備了典型的Pickering效應和傳統表面活性劑的兩親性質［4］。為進一步探究非對稱粒子的兩親性，Glaser等運用啞鈴狀Au-Fe3O4納米粒子在水相中乳化正己烷，并深入闡明了非對稱粒子的兩親性。實驗通過配位體交換在Au的部分修飾正十二硫醇(DDT)和十八硫醇(ODT)以增加Au部分的疏水性，從而在整體上提高了粒子的兩親性質。由于具有兩親性的非對稱粒子在界面上可通過自組裝以降低界面張力，從而增強乳濁液的穩定性，因此在乳液體系中碳氫化合物配體修飾的Au部分因其非極性而朝向正己烷相，同時，極性分子Fe3O4則浸入水相中。實驗證明，相對于相同粒徑和化學組成的均質粒子，非對稱粒子具有更好的界面活性，并且其界面活性隨著粒子兩親性的增強而增強。最近一項研究表明，不同類型固體納米粒子在穩定癸烷和水乳化液時，非對稱納米粒子表現了相對于均質粒子更強的穩定性，因此可以更有效地抑制分散相的聚并。通過觀察納米粒子對兩相液滴的乳化作用，Fan等［6］通過動力學模型從機制的角度詳細比較了非對稱納米粒子和均質納米粒子在穩定Pickering乳液時的區別。結果表明，兩相界面上粒子的密度是穩定Pickering乳液最關鍵的因素。當密度足夠大時，三相接觸角可以作為區分粒子是否有效地穩定乳化液的一種量度。當以相同的密度和接觸角時，非對稱納米粒子在穩定乳化液時表現出較均質納米粒子更加有效。在生物質精煉過程中，初產品的不相溶性和熱不穩定性大大增加了純化過程的復雜度，從而導致得率降低，因此，一種既能夠在兩相界面上穩定存在又同時具備催化性的材料應運而生。非對稱納米材料因其良好的兩親性可以有效穩定水/油乳液，當在其表面修飾催化劑時，這種材料便可以在兩相界面上進行催化反應，從而有效完成非均相的有機合成反應，提高生物質精煉的效率［7］。近年的研究表明，非對稱納米材料憑借優越的表面活性，其多種應用潛能已被開發，如表面穩定劑、增容劑以及防水紡織品等。在工業生產中，為了在反應性共混體系中增容兩種組分，通常需要使用嵌段共聚物作為增容劑，但由于大多數的嵌段共聚物不能吸附在界面上，并且在高剪切擠壓過程中容易丟失，因此很大程度上增加了共混聚合物的成本。然而，非對稱粒子因其表面雙親性質有效避免了嵌段共聚物的缺點，因此可以代替嵌段共聚物成為一種新型增容劑。經相關實驗證明，非對稱粒子在聚合物共混體系中具有更高的增容效率［8］。Synytska等［9］還巧妙地利用了非對稱粒子的雙親性將其化學性修飾到纖維表面，從而開發出新型的防水紡織品。

1.2催化特性近些年，科學家對于催化劑分子與納米粒子的結合研究已獲得一些進展，如納米驅動器、感應器、納米泵以及自動裝置的問世。相應復合材料的性質及應用也受到廣泛關注。研究人員發現，在氧化物載體上修飾金屬所形成的復合納米材料，相較于未修飾之前的單一組分納米材料具有更強的催化活性，并且這種復合粒子的催化性能還會因發生在金屬與氧化物接觸面上的協同效應而增強。Wang等［10］用貴金屬和金屬氧化物制備出啞鈴狀的非對稱納米材料，并研究了該合成材料在氧化CO中的催化效率。結果表明，制備的Au-Fe3O4和Pt-Fe3O4非對稱粒子在氧化CO時表現了較單純的貴金屬材料(Au或Pt)更強的催化活性。類似地，在催化H2O2還原反應時，Au-Fe3O4納米粒子也表現出很好的協同效應，從而獲得增強的催化性能［11］。自1972年，由日本東京大學FujishimaA和HondaK兩位教授［45］首次報告發現TiO2單晶電極可以光催化分解水產生氫氣，從而開辟了光解制氫的研究道路。隨著材料學的發展，納米化光催化劑得以實現。由此誕生的納米TiO2粒子憑借其較高的光催化活性成為當前最有應用潛力的一種光催化劑。但因其能帶限制，只有吸收波長小于387.5nm的紫外光才能產生光生電子和空穴以誘發光催化反應，這在很大程度上限制了TiO2光催化技術的實際應用。為拓展TiO2光能利用效率，充分利用太陽光中的可見光，國內外學者圍繞TiO2改性做了大量研究［12］。由于貴金屬粒子在入射光電場作用下，其自由電子可產生集體振蕩，當入射光子頻率與貴金屬納米粒子傳導電子的整體振動頻率相匹配時，納米粒子會對光子能量產生很強的吸收作用，就會發生局域表面等離子體共振(localizedsurfaceplasmonresonance，LSPR)效應。在Seh等［13］的研究中，制備的非對稱金-TiO2納米粒子可借助金的LSPR效應有效促進TiO2光解制氫。根據實驗對比核殼結構的金-TiO2納米粒子可知，非對稱的金-TiO2納米粒子作為優良的光催化劑在等離子體增強的可見光光解制氫的應用中表現了較好的催化效率。類似地，利用TiO2的光催化性質，非對稱結構的金-TiO2納米粒子還被應用在光催化甲醇氧化生產甲醛的反應中［14］。納米粒子可以通過將環境中的自由化學能轉化成機械能從而使其獲得自身動力。作為貴金屬之一的鉑是一種良好的金屬催化劑。它可以催化過氧化氫生成水和氧氣，因此制得的鉑-金非對稱金屬納米棒在過氧化氫水溶液中通過催化反應可獲得自發動力。實驗顯示，在過氧化氫溶液中該納米棒可以30μm/s的速度進行軸向運動。在類似的實驗中，Ozin和他的同事［16］也觀察到鎳-金納米棒的旋轉運動。在對非對稱納米粒子的催化動力機制的研究中，Wang等［17］制備的修飾有過氧化氫酶的金-吡咯非對稱納米棒在H2O2溶液中也呈現出一定的運動現象。Howse等在前人的研究基礎上對非對稱粒子催化動力機制進行了深入探索，他們在聚苯乙烯微球的半面上包覆了鉑金屬材料，并利用鉑對過氧化氫的催化還原作用而使其獲得自發動力。實驗發現，在短時間內，非對稱形態的粒子呈現出定向運動，且運動速率隨著環境中底物分子濃度的升高而增大。由此構建的趨化系統也為非對稱納米粒子的實際應用提供了新的方向。之后，在Sen和Chaturvedi等的進一步研究中發現，具有催化性的非對稱粒子在紫外線照射和H2O2的環境中還表現出一定的趨光性［19，20］?；诜菍ΨQ材料獨特的結構特點和多種性質的相輔相成，這種新型復合粒子為進一步的材料創新以及應用開發都提供了良好的基礎和平臺。從近年的研究熱度和方向可見，具有催化性的非對稱納米粒子，在化學和生物領域都具有很大的應用潛力。

1.3生物相容性基于亞細胞的尺寸大小，納米粒子被廣泛應用于生物領域，如細胞標記和成像。當納米材料被應用于生物體內時，該材料或結合在細胞表面，或經吞噬作用和巨胞飲作用內化到細胞內。研究表明，在納米粒子與細胞或胞外環境之間通常會產生一些生物效應，這些生物效應的發生主要由納米粒子的物理化學性質(尺寸、形狀、表面性質)所決定，并由此產生生物相容性或其他生物效應。為了使納米材料在生物體內更好地發揮其預期作用，研究者們認為，良好的生物相容性是一個至關重要的前提條件。經大量研究發現，SiO2、羥磷灰石(HAP)［23］、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)以合適的物理化學性質修飾于材料表面時，可使材料引入官能基團從而獲得較高的生物相容性。因此，無論是對稱或非對稱納米材料，其表面如果修飾這些試劑，理論上都是可以獲得較好的生物相容性。在了解到聚丙烯酸和聚丙烯酰胺-丙烯酸在人體試驗中均表現了良好生物相容性后，Yoshida等創新性地將這兩種試劑利用化學反應制成具有兩相性的非對稱納米膠體，并在兩部分材料中分別修飾了生物素和異硫氰酸熒光素，進而可將鏈霉親和素特異性結合在材料表面。經進一步的細胞實驗表明，這種非對稱納米膠體在較寬的劑量范圍內仍保持很好的生物相容性。在最近一項研究中，非對稱納米材料Au@MnO因同時具備磁性和光學性的雙功能而成為高通量檢測的研究重點。但是MnO因自身帶有一定的細胞毒性阻礙了其在生物醫學領域的應用。為了解決這一問題，科學家們將SiO2包覆在暴露的MnO部分，通過改變非對稱材料的表面修飾，從而使這一非對稱納米材料(Au@MnO@SiO2)在之后的細胞活力實驗中表現了較好的生物相容性，并降低了細胞毒性，從而擴展了其應用范圍。

2基于非對稱納米材料的生物探針構建及其應用研究

作為多功能納米材料，非對稱納米粒子的大多數應用都得益于它可調控的非對稱結構和獨特的表面特性。隨著非對稱納米粒子制備方法的多樣化，其在各領域的應用潛能被不斷開發，尤其在生物醫學領域。由于在非對納米粒子的兩部分獨立表面上可以分別修飾配體或蛋白質等生物大分子，由此構建的多功能生物探針已被廣泛應用在醫學研究和臨床診斷上，如生物傳感器和靶向藥物運載系統等。

2.1生物傳感由于非對稱納米粒子具有獨特的理化性質，因此可經多種修飾而獲得良好的生物傳感性能。具有精確生物傳感能力的納米探針對醫學領域的應用具有重大意義。Wu等［28］制備的非對稱金-聚苯乙烯納米粒子就同時具備了細胞特異性靶標和生物傳感功能。由于修飾在聚苯乙烯半面上的抗HER-2抗體可以與BT474人乳腺癌細胞表面的HER-2受體特異性結合來靶標細胞，同時又通過對金半面的表面增強拉曼散射圖譜來傳感目標細胞，從而提高了癌細胞檢測的靈敏度。Villalonga等［29］運用非對稱納米粒子成功設計出一種尿素傳感系統。在這種非對稱納米粒子的金表面修飾上脲酶，同時在介孔硅材料表面包覆上一種pH感應門控(pH-responsivegate)物質，當這一生物探針在環境中遇到尿素時，金部分攜帶的脲酶就會專一性分解尿素，導致環境中pH值升高，進而打開pH感應門控以實現傳感效應。在哺乳動物中樞神經系統中，多巴胺是一個非常重要的神經遞質，因而對這種神經遞質的定量檢測也引起了研究人員濃厚的興趣。目前，利用多巴胺在電極上的電化學催化氧化作用進行的檢測最為普遍。但由于電極表面會因氧化產生污物以及來自抗壞血酸聯合氧化形成的干擾都對多巴胺的檢測效率構成了一定的負面影響。最近的一項研究顯示，將非對稱金納米團簇修飾在玻璃碳電極上制得的多巴胺電化學傳感器在多項實驗中均表現了較高的催化活性從而有效降低了多巴胺檢測限。在多巴胺的電化學反應中，非對稱納米團簇作為一種氧化還原介質可有效促進團簇與玻璃碳電極間的電子轉移，以增強多巴胺的電化學催化氧化，從而提高了多巴胺的檢測靈敏度和效率［30］。類似的研究發現，為構建一個生物識別-效應系統，在非對稱金-介孔硅納米粒子的兩部分分別修飾上鏈霉親和素和辣根過氧化物酶(HRP)，當該探針特異性地結合在修飾了生物素的金電極上時，由于固定化的HRP在電化學反應中可轉化環境中H2O2從而產生電分析信號，之后由循環伏安曲線來表征這一傳感效應。多模態成像是生物醫學診療中的一項重要的傳感手段。通過標記生物熒光物質或量子點的成像探針在細胞靶標和分子檢測中已廣泛應用。得益于局部表面等離子體共振現象，貴金屬納米粒子以及包含貴金屬的復合納米顆粒具有優良的光學性質，因而可用于光學傳感［32］。Sotiriou等將Fe3O4/Ag非對稱粒子標記特異性抗體后，細胞實驗中暗場熒光測試結果表明，攝取Fe3O4/Ag粒子的Raji和Hela細胞顯示出較強的熒光信號，與未經該材料處理的Raji和Hela細胞形成強烈的反差，說明Fe3O4/Ag非對稱粒子能夠很好地應用于細胞標記和生物成像中。根據量子點的熒光性質，Selvan等制備了表面包覆SiO2的Fe3O4/CdSe非對稱二聚體，之后將聚乙二醇(PEG)修飾在復合粒子表面，PEG的親油基團暴露在表面以便于細胞膜標記。將表面改性后的復合粒子用于活體細胞膜的特定標記，激光共聚焦掃描顯微鏡結果顯示，經磁性粒子標記后小鼠乳腺癌細胞顯示出較好的熒光特性，從而證實了Fe3O4/CdSe粒子在體內成像上的應用。

2.2靶向運載非對稱復合納米粒子因其兩面性在藥物靶向輸送方面具有潛在應用價值，有的已步入臨床研究階段，因此成為當今生物醫學中熱門的研究課題之一。眾所周知，含鉑化合物是一類常用的抗癌藥物。因其對腫瘤細胞識別力差而引起較大的毒副作用，多項研究已致力于將其載帶于具有靶向功能的納米材料上。在一項研究中，磁性介孔磷酸鈣納米材料表面可經化學反應修飾上—COOH，之后，研究者將含鉑化合物、—NH2化的靶向分子葉酸和熒光標記物羅丹明B分別經化學交聯而結合在材料表面。經細胞實驗表明，該靶向運載系統在Hela細胞中表現了較高的特異性和殺傷力，從而也驗證了傳統的對稱納米材料在靶向運載功能上的應用可行性［36］。而以兩面性和多功能為主要特點的非對稱納米材料，在合適的設計下亦可作為靶向運載的工具。Sun等［37］利用Au-Fe3O4非對稱復合結構的各向異性表面特性及多功能單元，設計了具有靶向輸送含鉑藥物的新型多功能載體。以共價鍵的形式將含鉑化合物的藥物和具有靶向作用的HER-2特異性抗體分別連接到復合結構中的金顆粒和Fe3O4顆粒表面，通過對化學連接方式的設計使含鉑化合物在低pH值條件下釋放，從而可以一定程度上實現對癌細胞的選擇性殺傷。相較于單一性即傳統的對稱納米材料，非對稱的Au-Fe3O4材料本身就兼具了示蹤信息:磁性和光學性，因而無需標記其他示蹤物，從而簡化了修飾過程。此外其非對稱表面的生物修飾相對獨立，更有利于實現藥物分子的可控設計和監控。類似地，在利用非對稱金-聚苯乙烯納米粒子特異性靶標并傳感人乳腺癌細胞時，Wu等也提到可以在聚苯乙烯表面通過疏水性吸附將藥物固定在功能載體上，以達到高效治療的目的。最近，Wang等［38］基于具有典型非對稱結構的聚苯乙烯-四氧化三鐵-氧化硅三元復合體系，在聚合物和氧化硅組分表面分別修飾上不同的化學基團，并且借由功能基團的選擇性分別連接上靶向分子葉酸和化療藥物DOX，從而制備了具有靶向和pH值敏感的控釋藥物載體(圖2)。細胞實驗結果證明該載體具有良好的腫瘤細胞靶向效果。Sahoo等運用傳統的對稱納米材料，也設計出一種以葉酸為靶向載帶藥物DOX的運載系統。其設計主要是以多功能的MnFe2O4納米粒子作為載體，通過SiO2包覆形成核殼復合體，后經表面修飾和造孔劑作用使得這一載體表面具備官能基團和多孔性，葉酸分子可通過表面官能基團連接于載體上，而DOX則可載入表面多孔中。這一精良設計使得該運載系統獲得了較好的靶向運載效力。與這一DOX運載系統相比，雖然非對稱納米材料在靶向運載效力或是設計程序的復雜程度上并無明顯優勢，但是Wang等的非對稱復合材料可因連接DOX的pH感應門控而實現DOX的可控釋放。由此可見，非對稱納米粒子可以有效實現靶向基團和載帶藥物分步地附著于粒子表面，從而使得這種材料的表面生物修飾具有更好的獨立性和可控性。這種通過復合材料的兩個獨立表面及其表面基團來設計多功能納米診療系統的新思路，可以擴展到其他不同組分的非對稱復合材料體系，并可能用于其他生物醫學領域。作為靶向運載系統，非對稱納米材料還可以應用在基因治療(genetherapy)方面。基因治療是指將外源正?；驅氚屑毎约m正或補償缺陷基因，達到治療目的。Salem等在非對稱Au-Ni納米棒表面分別化學性修飾上靶向配體和DNA質粒從而設計出一個靶向基因運載系統。修飾在Au表面的轉鐵蛋白作為靶向物質可以有效捕捉到細胞，同時由于結合在Ni部分的質粒DNA具有編碼熒光素蛋白酶和綠色熒光蛋白的基因，因此經細胞轉染實驗后，激光共聚焦掃描顯微鏡的結果證明了靶向基因運載系統的有效性，從而為這種復合材料的進一步臨床應用提供了實驗依據。

2.3基因疫苗基因疫苗指的是DNA疫苗，即將編碼外源性抗原的基因插入到含真核表達系統的質粒上，然后將質粒直接導入人或動物體內，讓其在宿主細胞中表達抗原蛋白，誘導機體產生免疫應答。一項研究表明，修飾有外源DNA的非對稱無機納米棒可作為一種基因瞬時表達的載體，當其導入細胞內以后，外源DNA和宿主細胞染色體DNA不發生整合就可直接表達為抗原蛋白。與其他無機非病毒載體不同的是，這些納米棒可以在空間特定區域上修飾不同的功能基團，以提供精確控制的抗原［40］。因此，為進一步開發這種特殊材料的應用潛能，相關研究應首先證實這一新型疫苗載體可以在體內發生強烈的免疫反應。Salem等運用基因槍法將攜帶有模式抗原的非對稱Au-Ni納米棒導入小鼠體內，結果觀察到很強的抗體反應和CD8+T細胞反應。由于免疫刺激佐劑效應(immunostimulatoryadjuvanteffect)，修飾在納米棒Ni部分的pcDNA3可以增強結合在Au部分上抗原的免疫原性，從而有效增強了免疫應答的強度［41］。這項研究也為非對稱納米材料在接種疫苗領域的進一步應用提供了研究基礎。

2.4殺菌劑在臨床上，細菌感染是一項可引起較高死亡率并增加醫療成本的嚴重問題。然而隨著細菌抗藥性的發現和不斷增強，探索新型殺菌劑的開發和應用成為研究熱點。Lee等［42］的研究表明，銀納米粒子對多種革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌均表現了較強的殺菌效果，因而成為一種高效的新型抗菌劑。然而，銀納米粒子較強的團聚效應、易氧化性和較高表面能等缺陷也限制了這種抗菌劑的實際應用。之后，圍繞增強銀納米殺菌劑的穩定性和殺菌力的研究進一步展開。其中，利用非對稱納米材料和銀納米粒子復合形成的抗菌劑表現了較好的殺菌效果。由Zhang等制備的Fe3O4-SiO2非對稱納米棒因其優越的生物相容性而成為殺菌劑良好的修飾材料。Fe3O4-SiO2非對稱納米棒因結合了兩個部分材料的性質而同時具備較強的磁性和溫和的表面修飾性能，因此由其與銀納米粒子結合形成的復合材料便成為一種可回收的高效殺菌劑。通過抑菌實驗發現，Ag@Fe3O4-SiO2對大腸桿菌和枯草芽孢桿菌的最低抑菌濃度分別為0.90μg/mL和1.35μg/mL，明顯低于單一的銀納米粒子。之后的實驗進一步證實，修飾了銀納米粒子的非對稱納米棒作為一種新型殺菌劑，具有相對較好的分散性和穩定性，更重要的是具備了更加有效且持久的殺菌力。

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2納米粒子對適應性免疫反應的影響

關于納米材料對適應性免疫反應的影響的研究較少。Gustafsson等［13］報道，單劑量(5mg/kg)的TiO2納米粒子吸入后，DarkAgouti大鼠氣道中介導免疫反應的是CD4+T細胞，早期的炎癥因子是T細胞分泌的IL-1α、IL-1β、IL-6、細胞因子誘導的中性粒細胞趨化因子1(CNIC-1)和粒細胞-巨噬細胞集落刺激因子(GM-CSF)。Schanen等［14］用1．56μmol/L的TiO2納米粒子處理人臍靜脈內皮細胞(humanumbilicalveinendothelialcells，HUVECs)和人外周血單個核細胞(peripheralbloodmononuclearcells，PBMCs)24h，導致HUVECs和PBMCs產生IL-6、IL-8、TNF-α、IL-1α、IL-1β、INF-γ等炎性細胞因子;而且，納米粒子可刺激DCs成熟，表達CD86、CD83、CCR7分子，促進NaveCD4+T細胞的活化與增殖。同樣，Ghoneum等［15］發現，體外50～200μg/mL的納米鉆石或納米鉑(DPV576)刺激人單核細胞來源的DCs24h，可活化DCs，誘導DCs表達CD86、CD83，產生IL-6、TNF和IL-10，隨后活化NaveCD4+T細胞并刺激其增殖。因而這些納米粒子可通過刺激DCs成熟、增強CD4+T細胞的增殖，從而增強機體的免疫反應。Ogunwale等［16］發現，4nm的鈷鉻(Co-chromium，CoCr)納米粒子對DCs、T細胞、B細胞產生的效應不同，25μg/mL的CoCr納米粒子不能活化DCs和B細胞，但能抑制T細胞的增殖反應。與單獨的DNA疫苗相比，DNA吸附陽離子聚苯乙烯(poly-L-lysine-coated)的納米粒子皮內免疫小鼠，可增強抗體的產生，增強CD4+、CD8+T細胞的增殖反應［17］。而且，納米粒子的大小也影響適應性免疫反應的類型。40～49nm納米粒子包被的OVA抗原單次免疫小鼠，可誘導小鼠CD8+T細胞產生IFN-γ;而93～123nm納米粒子包被OVA單次免疫小鼠，可誘導小鼠CD4+T細胞的活化，產生IL-4。49nm納米粒子結合呼吸道合胞病毒(respiratorysyncytialvirus，RSV)抗原G88免疫小鼠，與單純G88免疫組相比，能誘導更高水平的IFN-γ，顯著減少經RSV滴鼻攻擊感染后的病毒滴度。因而，選擇不同大小的納米粒子作為抗原載體免疫小鼠，可影響小鼠適應性免疫反應的類型［18］。

3納米粒子的免疫調節機制

固有免疫和適應性免疫間存在精細的平衡。納米粒子可通過調節固有和適應性免疫細胞的功能來調節免疫反應，但其具體的作用機制仍不清楚。近年來的研究發現納米材料影響Th1/Th2細胞的平衡。10－5～10－7mol/L的鈷納米粒子刺激后，人PMBCs可產生大量的TNF-α、IFN-γ等Th1相關細胞因子，但IL-10等Th2相關細胞因子減少［19］。Liu等［20］報道，0．5μmol/kg的水溶性富勒烯C60注射小鼠后，血清中IL-2、IFN-γ、TNF-α等Th1相關細胞因子的產生增加，IL-4、IL-5等Th2相關細胞因子的產生減少，CD4+/CD8+T細胞的比例增高，小鼠免疫反應明顯增強。納米粒子的另一個重要調節機制是誘導或改變DCs的分化和成熟，因而，納米材料可作為疫苗佐劑增加疫苗的免疫反應。Wang等［21］報道，乙型肝炎病毒的DNA疫苗用SiO2、層狀雙金屬氫氧化物納米顆粒負載，可刺激DCs成熟。體內免疫BALB/c小86江蘇大學學報(醫學版)第25卷鼠，納米粒子負載的DNA疫苗誘導比單獨DNA疫苗誘導有更強的血清抗體反應，能促進T細胞增殖，使T細胞向Th1方向極化，說明納米粒子可作為一種有效的非病毒基因傳遞系統，增強疫苗的免疫反應。攜帶DNA疫苗的聚丙烯酸酯納米顆粒，體外轉染小鼠DC2．4細胞系，可促進DCs的分化成熟，轉染了該DNA納米顆粒的DCs可刺激活化NaveCD8+T細胞產生高水平的IFN-γ，表明聚丙烯酸酯納米顆?？勺鳛楦咝У腄NA疫苗佐劑，增強疫苗的免疫反應［22］。

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1.在催化方面的應用

催化劑在許多化學化工領域中起著舉足輕重的作用，它可以控制反應時間、提高反應效率和反應速度。大多數傳統的催化劑不僅催化效率低，而且其制備是憑經驗進行，不僅造成生產原料的巨大浪費，使經濟效益難以提高，而且對環境也造成污染。納米粒子表面活性中心多，為它作催化劑提供了必要條件。納米粒于作催化劑，可大大提高反應效率，控制反應速度，甚至使原來不能進行的反應也能進行。納米微粒作催化劑比一般催化劑的反應速度提高10～15倍。

納米微粒作為催化劑應用較多的是半導體光催化劑，特別是在有機物制備方面。分散在溶液中的每一個半導體顆粒，可近似地看成是一個短路的微型電池，用能量大于半導體能隙的光照射半導體分散系時，半導體納米粒子吸收光產生電子——空穴對。在電場作用下，電子與空穴分離，分別遷移到粒子表面的不同位置，與溶液中相似的組分進行氧化和還原反應。

光催化反應涉及到許多反應類型，如醇與烴的氧化，無機離子氧化還原，有機物催化脫氫和加氫、氨基酸合成，固氮反應，水凈化處理，水煤氣變換等，其中有些是多相催化難以實現的。半導體多相光催化劑能有效地降解水中的有機污染物。例如納米TiO2，既有較高的光催化活性，又能耐酸堿，對光穩定，無毒，便宜易得，是制備負載型光催化劑的最佳選擇。已有文章報道，選用硅膠為基質，制得了催化活性較高的TiO／SiO2負載型光催化劑。Ni或Cu一Zn化合物的納米顆粒，對某些有機化合物的氫化反應是極好的催化劑，可代替昂貴的鉑或鈕催化劑。納米鉑黑催化劑可使乙烯的氧化反應溫度從600℃降至室溫。用納米微粒作催化劑提高反應效率、優化反應路徑、提高反應速度方面的研究，是未來催化科學不可忽視的重要研究課題，很可能給催化在工業上的應用帶來革命性的變革。

2.在涂料方面的應用

納米材料由于其表面和結構的特殊性，具有一般材料難以獲得的優異性能，顯示出強大的生命力。表面涂層技術也是當今世界關注的熱點。納米材料為表面涂層提供了良好的機遇，使得材料的功能化具有極大的可能。借助于傳統的涂層技術，添加納米材料，可獲得納米復合體系涂層，實現功能的飛躍，使得傳統涂層功能改性。涂層按其用途可分為結構涂層和功能涂層。結構涂層是指涂層提高基體的某些性質和改性；功能涂層是賦予基體所不具備的性能，從而獲得傳統涂層沒有的功能。結構涂層有超硬、耐磨涂層，抗氧化、耐熱、阻燃涂層，耐腐蝕、裝飾涂層等；功能涂層有消光、光反射、光選擇吸收的光學涂層，導電、絕緣、半導體特性的電學涂層，氧敏、濕敏、氣敏的敏感特性涂層等。在涂料中加入納米材料，可進一步提高其防護能力，實現防紫外線照射、耐大氣侵害和抗降解、變色等，在衛生用品上應用可起到殺菌保潔作用。在標牌上使用納米材料涂層，可利用其光學特性，達到儲存太陽能、節約能源的目的。在建材產品如玻璃、涂料中加入適宜的納米材料，可以達到減少光的透射和熱傳遞效果，產生隔熱、阻燃等效果。日本松下公司已研制出具有良好靜電屏蔽的納米涂料，所應用的納米微粒有氧化鐵、二氧化鈦和氧化鋅等。這些具有半導體特性的納米氧化物粒子，在室溫下具有比常規的氧化物高的導電特性，因而能起到靜電屏蔽作用，而且氧化物納米微粒的顏色不同，這樣還可以通過復合控制靜電屏蔽涂料的顏色，克服炭黑靜電屏蔽涂料只有單一顏色的單調性。納米材料的顏色不僅隨粒徑而變，還具有隨角變色效應。在汽車的裝飾噴涂業中，將納米TiO2添加在汽車、轎車的金屬閃光面漆中，能使涂層產生豐富而神秘的色彩效果，從而使傳統汽車面漆舊貌換新顏。納米SiO2是一種抗紫外線輻射材料。在涂料中加入納米SiO2，可使涂料的抗老化性能、光潔度及強度成倍地增加。納米涂層具有良好的應用前景，將為涂層技術帶來一場新的技術革命，也將推動復合材料的研究開發與應用。

3.在其它精細化工方面的應用

精細化工是一個巨大的工業領域，產品數量繁多，用途廣泛，并且影響到人類生活的方方面面。納米材料的優越性無疑也會給精細化工帶來福音，并顯示它的獨特畦力。在橡膠、塑料、涂料等精細化工領域，納米材料都能發揮重要作用。如在橡膠中加入納米SiO2，可以提高橡膠的抗紫外輻射和紅外反射能力。納米Al2O3，和SiO2，加入到普通橡膠中，可以提高橡膠的耐磨性和介電特性，而且彈性也明顯優于用白炭黑作填料的橡膠。塑料中添加一定的納米材料，可以提高塑料的強度和韌性，而且致密性和防水性也相應提高。國外已將納米SiO2，作為添加劑加入到密封膠和粘合劑中，使其密封性和粘合性都大為提高。此外，納米材料在纖維改性、有機玻璃制造方面也都有很好的應用。在有機玻璃中加入經過表面修飾處理的SiO2，可使有機玻璃抗紫外線輻射而達到抗老化的目的；而加入A12O3，不僅不影響玻璃的透明度，而且還會提高玻璃的高溫沖擊韌性。一定粒度的銳鈦礦型TiO2具有優良的紫外線屏蔽性能，而且質地細膩，無毒無臭，添加在化妝品中，可使化妝品的性能得到提高。超細TiO2的應用還可擴展到涂料、塑料、人造纖維等行業。最近又開發了用于食品包裝的TiO2及高檔汽車面漆用的珠光鈦白。納米TiO2，能夠強烈吸收太陽光中的紫外線，產生很強的光化學活性，可以用光催化降解工業廢水中的有機污染物，具有除凈度高，無二次污染，適用性廣泛等優點，在環保水處理中有著很好的應用前景。在環境科學領域，除了利用納米材料作為催化劑來處理工業生產過程中排放的廢料外，還將出現功能獨特的納米膜。這種膜能探測到由化學和生物制劑造成的污染，并能對這些制劑進行過濾，從而消除污染。

4.在醫藥方面的應用

21世紀的健康科學，將以出入意料的速度向前發展，人們對藥物的需求越來越高。控制藥物釋放、減少副作用、提高藥效、發展藥物定向治療，已提到研究日程上來。納米粒子將使藥物在人體內的傳輸更為方便。用數層納米粒子包裹的智能藥物進入人體，可主動搜索并攻擊癌細胞或修補損傷組織；使用納米技術的新型診斷儀器，只需檢測少量血液就能通過其中的蛋白質和DNA診斷出各種疾病，美國麻省理工學院已制備出以納米磁性材料作為藥物載體的靶定向藥物，稱之為“定向導彈”。該技術是在磁性納米微粒包覆蛋白質表面攜帶藥物，注射到人體血管中，通過磁場導航輸送到病變部位，然后釋放藥物。納米粒子的尺寸小，可以在血管中自由流動，因此可以用來

檢查和治療身體各部位的病變。對納米微粒的臨床醫療以及放射性治療等方面的應用也進行了大量的研究工作。據《人民日報》報道，我國將納米技術應用于醫學領域獲得成功。南京?？萍瘓F利用納米銀技術研制生產出醫用敷料——長效廣譜抗菌棉。這種抗菌棉的生產原理是通過納米技術將銀制成尺寸在納米級的超細小微粒，然后使之附著在棉織物上。銀具有預防潰爛和加速傷口愈合的作用，通過納米技術處理后的銀表面急劇增大，表面結構發生變化，殺菌能力提高200倍左右，對臨床常見的外科感染細菌都有較好的抑制作用。

微粒和納粒作為給藥系統，其制備材料的基本性質是無毒、穩定、有良好的生物性并且與藥物不發生化學反應。納米系統主要用于毒副作用大、生物半衰期短、易被生物酶降解的藥物的給藥。

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根據市場分析資料表明，商品化納米顆粒大多是金屬及金屬氧化物［20］，因此關于金屬及金屬氧化物納米顆粒對神經元細胞膜離子通道作用的研究也相對較多．例如Xu等研究了納米氧化銅(Nano-CuO)顆粒對急性分離的海馬神經元上兩種電壓門控鉀離子通道電流(瞬時外向鉀電流IA和延遲整流鉀電流IK)的作用，發現Nano-CuO能夠抑制IK(濃度依賴)，而對IA影響不大．并通過對兩種通道的激活、失活以及恢復動力學特征的分析發現，Nano-CuO主要影響了IK的失活過程．這些結果提示Nano-CuO通過優先作用于延遲整流鉀通道對海馬神經元產生一定的毒性作用．該實驗室進一步的研究結果發表于2011年，Liu等［23］發現Nano-CuO還能夠抑制電壓門控INa，延長動作電位的上升時間并探討了Nano-CuO產生作用的信號通路機制，提出Nano-CuO是通過氧化應激途徑對INa產生影響，而非G蛋白偶聯的信號通路．與Nano-CuO對電壓門控通道的抑制作用相反，Zhao等［24］發現納米氧化鋅(Nano-ZnO)對電壓門控通道(包括鈉通道、兩種鉀通道)以及動作電位則起到上調的作用．例如Nano-ZnO(10－4g/mL懸浮液)增加了INa的幅值，并改變了其失活和失活后恢復的動力學參數．同樣，兩種鉀電流(IA和IK)的幅值也有所增加，但對其門控的動力學特征影響不大．最后通過對動作電位的記錄發現，其發放頻率增加，超射值增加以及半峰寬減少．因此認為，Nano-ZnO能夠通過增加通道電流來增強海馬神經元的興奮性，并進一步導致細胞內外離子穩態的平衡，造成神經元生理功能異常．而后，Zhao等又發現Nano-ZnO能夠增加海馬神經元電壓門控鈣通道電流，從而引起胞內鈣離子超載導致細胞毒性．他們認為Nano-ZnO對這些電壓門控通道的作用會發生協同作用，進一步促使海馬神經元興奮性增加，對海馬神經元產生去極化誘導的損傷，并最終增強了神經退行性過程，促使細胞凋亡．納米銀(Nano-Ag)也是一種應用廣泛的金屬納米材料，應用于生物傳感、廣譜抗菌藥、醫用繃帶、洗滌劑以及衣物中．Liu等［26］于2009年發表的工作中首次將Nano-Ag的神經毒性集中于對神經細胞電生理特性的影響，結果發現Nano-Ag(10－5g/mL)顯著降低了海馬神經元電壓門控INa的幅值，并改變了其通道的激活和恢復過程．這也直接導致了Nano-Ag對動作電位特征的改變(例如峰值和閾電位降低，半峰寬增加等)．

在另一研究中，Liu等［27］同樣觀察了Nano-Ag對海馬神經元上電壓門控鉀離子通道的作用，發現IA和IK的幅值都顯著降低，IK的穩態激活曲線向超級化方向移動，而IA的失活和失活后恢復過程均被改變．這些結果都證明了Nano-Ag對中樞神經元上的離子通道產生了異常影響，引起神經元興奮性發生異常變化，并最終干擾神經元行使正常的生理功能．但對于Nano-Ag如何改變離子電流的機制并沒有闡明．除金屬及金屬氧化物納米顆粒外，也有少數研究者觀察了碳化物納米顆粒對神經細胞上離子通道的作用．例如Chen等［28］觀察了多壁碳納米管(multiwalledcarbonnanotubes，MWCNTs)對海馬神經元上電壓門控離子通道及突觸傳遞的影響，結果發現其能夠通過抑制電壓門控鉀電流來增加神經元的興奮性，并降低海馬谷氨酸能的突觸傳遞效能，進而使神經元發生損傷．同時Shan等［29-30］探討納米碳化鎢(nano-tungstencar-bide，Nano-TC)對海馬神經元電壓門控通道的影響，發現10－7g/mL濃度的Nano-TC就能夠顯著抑制電壓門控鉀和鈉通道電流，并改變動作電位的波形．除了電壓門控離子通道電流，納米材料對于某些特定的受體門控電流也會產生影響．例如Chin等［31］發現帶負電荷納米金(Nano-Au，1.4nm)和膽堿形成的復合物能夠完全抑制PC12細胞上N型乙酰膽堿受體電流．這一特性使其能夠作為一種有效的靜脈應用在臨床上，并且認為其機制是Nano-Au阻塞了通道并妨礙離子運動或者阻止通道構象發生改變．而Jung等［32］的研究認為Nano-Au除了對離子通道的直接作用外，還存在其他作用．他們觀察了在胞內給予兩種濃度Nano-Au顆粒時對小鼠海馬CA1神經元電學特性的作用，結果發現Nano-Au能夠增加神經元的興奮性，即動作電位數目增加，其內在機制可能是通過增加細胞的輸入電阻、降低閾值和發放時程以及減少后超極化電位的幅值來實現的．在進行較長時間的去極化刺激時，動作電位會進行持續的反復發放，在這種背景下，Nano-Au能夠誘導動作電位發生陣發性的去極化發放．Jung等還發現，在病理條件下Nano-Au能夠加重由低鎂誘發的癲癇樣活動．這些結果都提示，Nano-Au能夠改變神經元的內在電生理特性，即增加其興奮性，并且在病理條件下(如癲癇)會對神經元產生有害作用．

關于納米材料對神經元膜上離子通道影響的研究簡要總結見表1．從表1可以看出大腦中的海馬區很可能是納米顆粒的作用靶點，并成為中樞神經系統損害最嚴重的部分．納米材料通過改變通道的激活、失活以及失活后恢復過程的動力學特征對離子通道主要產生抑制作用，但也有的納米材料能夠增加通道電流，其具體的機制并沒有做詳細闡述．關于它們之間的相互作用機制，早在2005年Ramachandran等發現QDs能夠通過插入脂質雙分子層作為帶電區域而改變膜上電壓門控電流的特征．最近dePlanque等［34］直接觀察了一種納米材料與神經元膜之間的作用，他們發現納米二氧化硅(Nano-silica)在極低的濃度下(fmol/L級)就可以穿過細胞膜，并以濃度依賴的方式增加膜電流，且能夠在一定程度上降解脂質雙層膜的屏障功能．近年來，越來越多的生物學家將數學工具引入研究中，通過數據挖掘得到更多更深入的信息．2010年，Busse等利用微分進化(differentialevolution，DE)算法將記錄到的Na電流進行擬合，用以研究Nano-Ag對腎上腺嗜鉻細胞膜電流的影響．根據計算模型來評價神經元電生理性質變化的參數特征并得出結論，Nano-Ag主要通過降低鈉通道的電導或者減少待開放的通道數量，即可以不通過阻塞通道就使電壓感受器失活，從而改變通道的電壓敏感性．由于不同的納米材料具有不同的物理化學特征，因此它們與離子通道作用的機制可能也不盡相同，還需進行更深入具體的研究，也期待能夠結合更多的技術手段．

2納米材料對神經元電活動及突觸傳遞的作用

細胞膜上的各種離子通道是決定神經元興奮性的分子基礎，而離子通道很有可能是許多納米材料對神經元作用的靶點．神經系統的神經元膜上離子通道參與遞質釋放、激素分泌、信號轉導、代謝調控及細胞生長等重要生理過程的調控，因此納米材料對單個神經元的電活動及突觸信息傳遞功能也會產生一定的作用．在急性實驗中，Belyanskaya等［36］研究了不同團聚程度的單壁碳納米管(single-walledcarbonnanotubes，SWCNTs)對兩種神經系統的原代培養細胞(雞胚胎脊髓細胞和背根神經節細胞)的作用，結果發現SWCNTs懸浮液對這兩種中樞和外周神經系統中的神經元都產生了毒性作用，并且與納米材料的聚集程度有關．在電生理學實驗中也發現，神經元的電學特性也有所改變，例如背根神經節細胞的靜息電位變小、細胞膜電容降低、離子通道電導變小等，而動作電位半峰寬、閾值等變化不大．相反，SWCNTs對脊髓細胞的影響卻很小，說明其對外周神經元的作用比對中樞神經元要更加明顯．上述研究主要觀察了納米材料對單個神經元電生理特性的作用，而Liu等［37］則在離體層面探討了Nano-Ag改變突觸傳遞效能的機制．以海馬腦片為研究對象，作者選取了三突觸通路中的CA3-CA1谷氨酸能突觸通路，記錄了Nano-Ag(10－6g/mL，10－5g/mL和10－4g/mL)對CA1神經元上的自發興奮性突觸后電流(spontaneousexcitatorypostsynapticcurrents，sEP-SCs)和微小興奮性突觸后電流(miniatureexcitatorypostsynapticcurrents，mEPSCs)的影響，結果發現mEP-SCs的頻率和幅值都顯著降低，且具有濃度依賴性及可逆性;而sEPSCs的頻率和幅值卻顯著增強，同時伴隨自發動作電位發放頻率的增加．這些結果說明Nano-Ag主要通過突觸前(抑制遞質的釋放量)和突觸后(降低谷氨酸受體效能)機制對CA3-CA1谷氨酸突觸傳遞產生影響．而對sEPSCs的增強效果主要受到增強動作電位發放的影響．Liu等又進行了在體動物實驗，將大鼠長期暴露于Nano-Ag后2周，記錄海馬的長時程增強(long-termpotentiation，LTP)，發現其場興奮性突觸后電位(fieldexcitatorypostsynapticpotentials，fEPSPs)被抑制，說明Nano-Ag損傷了海馬區穿通纖維(perforantpath)到齒狀回(dentategyrus)，即PP-DG通路的突觸傳遞效能，損傷突觸可塑性，并最終導致大鼠的空間記憶能力降低．同樣，An等［39］也觀察了Nano-CuO的亞慢性神經毒性，結果也證實了它能夠降低海馬突觸傳遞效能，他們認為其機制是納米材料通過擾亂神經系統的氧化-還原穩態從而改變了突觸可塑性．這是由于在正常生理情況下，需氧細胞會產生少量的活性氧，可被機體的抗氧化防御系統所清除，維持正常的氧化-還原狀態．

但由于納米材料表面活性高，更易發生氧化還原反應，導致活性氧大量生成，使得機體內氧化系統和抗氧化系統平衡遭到破壞，發生氧化應激反應，進而引起生物體的氧化損傷．與之前的抑制結果不同，Han等［40］給予大鼠連續2周Nano-ZnO(4mg/kg，4mg/mL)后則發現Nano-ZnO處理組的突觸傳遞效能異常增強，同時去增益現象不充分．Han等認為這種變化的不一致性是導致大鼠學習過程延長且重新學習能力下降的原因．更重要的是，納米材料的神經毒性不僅體現在直接接觸的動物上，而且在其子代身上也有反映．由于神經毒性可以輕易通過一些生理屏障，例如胎盤，因此在長期接觸納米材料動物的子代身上也有可能引起一定的毒性．Gao等［41］的研究證實了這一點，他們將納米材料暴露于圍產期大鼠(孕期和哺乳期各20天)來研究其子代突觸可塑性的變化．結果發現，哺乳期和孕期納米二氧化鈦(Nano-TiO2)暴露后的子代大鼠突觸傳遞效能降低，即損傷了短時程和長時程的突觸可塑性．關于納米材料影響突觸傳遞效能的原因尚不明確，但已有多項研究表明，小鼠暴露于金屬氧化物納米顆粒后，中樞類膽堿能系統功能紊亂，一些單胺類神經遞質如去甲腎上腺素和5-羥色胺及其代謝物含量顯著升高，而乙酰膽堿、谷氨酸鹽等含量顯著下降，小鼠的空間定位能力受損［42-44］．因此影響神經遞質系統的代謝可能是納米材料改變突觸傳遞效能的重要原因之一．然而，納米材料對神經系統電生理特性的影響不僅僅體現在毒性作用上．例如在神經醫學領域的研究證實功能化的碳納米管(CNTs)可以作為組織工程支架為細胞生長及組織再生提供誘導和支持，且與機體組織有很好的相容性．CNTs可以作為生物支架，向細胞發出有序的生物學信號，促進神經元電信號的傳導和神經纖維的生長，引導組織重建．Lovat等［45］于2005年報道以CNTs作為培養基質，能夠大大提高體外培養海馬神經元的神經發放頻率及細胞之間的信息交流能力．實驗首先比較了在是否存在CNTs基質的情況下細胞內電生理特性的區別，例如靜息膜電位、輸入阻抗、膜電容、動作電位的幅值、半峰寬等，但都沒有發生顯著變化．然后記錄神經元的自發放電以及突觸后電流(PSCs)，發現培養在CNTs基質上神經元的自發放電頻率增加，說明其興奮性提高;同時，表征神經元間信息交流的PSCs頻率也增加(幅值不變)，并且這種增加主要體現在抑制性的突觸傳遞中．作者認為，這種神經信號傳遞效能的增強是由于CNTs這種納米材料自身的特殊性(例如高導電性)造成的，而不能歸結于細胞與CNTs基質之間的相互作用．而后Fabbro等［46］又發現MWCNDTs基質(20～30nm)能夠促進急性分離的未成熟大鼠脊髓神經元的生長發育，通過記錄神經元的電生理特性，發現這些神經元的功能正趨向成熟．

在病理情況下，有些研究者認為納米材料也能在一定程度上改善神經系統的電生理功能．例如Das等［47］發現納米氧化鈰(Nano-CeO2)能夠促進成年大鼠損傷脊髓中的神經元存活，并使得受損神經元的電學特征恢復到正常神經元水平，例如產生正常的內外向電流和動作電位．同樣Xie等［48］的實驗對象則是抑郁癥模型大鼠，結果是Nano-ZnO顯著增強了抑郁癥模型大鼠海馬PP-DG區的LTP，提示其有可能對抑郁大鼠的認知功能起到一定的改善作用．作者提出Nano-ZnO對神經功能的影響具有雙向效應，可能依賴于具體的生理病理狀態，但其中的具體機制還有待探討．另一項有意義的研究是針對外周神經元進行的．2009年，Viswaprakash等［49］探討了初級嗅覺傳導過程的機制，即氣味分子在與嗅感覺神經元上相應的受體結合之后是如何進一步激活下游的G蛋白信號轉導的．根據之前的研究，作者推測Zn離子在其中發揮作用，通過電生理學方法(嗅電圖和全細胞膜片鉗)檢測了納米鋅(Nano-Zn)對大鼠的嗅上皮細胞的氣味反應程度是否有影響．結果發現，極低濃度的Nano-Zn(fmol/L到nmol/L級)就能夠顯著地增強嗅上皮細胞的氣味反應并且存在濃度依賴特征，但在單獨存在的情況下并不能興奮嗅神經元．而其他金屬如銅、金或銀的納米材料卻不會產生類似的效應．更有趣的是，同樣濃度的游離Zn2+反而會降低嗅覺受體神經元對氣味劑的反應．根據這些結論，作者提出Nano-Zn顆?？梢杂糜谠鰪姾途S持初級嗅覺事件，并推測其作用的機制可能是Nano-Zn定位于鳥嘌呤核苷酸和受體蛋白之間并為他們之間的信號轉導提供橋梁．總結以上文獻可以發現，納米材料對神經元電信號及信息傳遞功能的影響既有積極作用也有毒性作用，這種雙向作用與特定納米材料的物理化學特性、濃度、作用時間以及應用環境等條件都有很大關系．

3納米材料對神經網絡電活動的作用

關于納米材料對某些神經網絡電活動作用的研究開展很少，并且起步較晚．2010年，德國的Gramowski等［50］首次利用微電極陣列神經芯片研究了納米材料對神經網絡電活動的影響．他們在微電極陣列神經芯片上培養鼠皮層神經元，然后觀察了神經元攝取納米材料的情況和納米顆粒及其團聚物在細胞表面附近的累積情況．如圖1［50］所示，通過光柵掃描電子顯微鏡(rasterscanningelectronmicroscopy，REM)和透射電鏡(transmissionelectronmicroscopy，TEM)觀察到Nano-TiO2的累積情況．然后作者進一步檢測了3種納米材料:納米炭黑(carbonblack，CB)、納米氧化鐵(Nano-Fe2O3)和Nano-TiO2對皮層神經元網絡電活動的影響．結果發現，即使在較低的濃度下(1～10ng/cm2)，3種納米材料都擾亂了神經網絡的電活動(降低動作電位的發放頻率和簇狀發放頻率)，其中，CB的效果最強，其次是Fe2O3和TiO2．同時CB的作用還具有雙向性，在低濃度(1～100μg/cm2)時產生抑制電活動的效果，而在較高濃度(100～300μg/cm2)下則產生增強效果．該研究證明了較低濃度的納米材料在較短的時間內即可通過干擾神經網絡的電活動而產生神經毒性作用．而后Oszlanczi等［51］檢測了納米氧化錳(Nano-MnO2，23nm)對大鼠的亞慢性和慢性神經毒性，分別進行了行為學和電生理學實驗來進行評價．行為學主要采用的是曠場(field，OF)實驗來檢測動物的自發運動行為，結果發現大鼠的運動能力隨著Nano-MnO2暴露時間的延長(3周、6周、9周)而逐漸減弱．而在電生理實驗中作者主要觀察了Nano-MnO2暴露9周的大鼠，首先記錄了初級感覺皮層的腦皮層電圖(electrocorticogram，ECoG)，分析各頻段的功率譜后得到ECoG指數用以評價皮層的活動，結果發現Nano-MnO2處理組的慢波能量降低而快波能量增加，即delta波能量降低而beta和gamma波顯著增強．第二個電生理實驗為通過刺激感覺皮層來記錄誘發電位(evokedpotentials，EPs)，分析其潛伏期和時程．結果發現Nano-MnO2處理組的EPs潛伏期顯著延長，而時程變化不明顯，這意味著皮層的易疲勞性增加．第三個實驗是記錄了大鼠尾神經上的復合動作電位，進而分析神經的傳導速率和不應期的長短，結果發現Nano-MnO2處理組尾神經的傳導速率與對照組相比顯著下降，而動作電位的絕對不應期則大大增加．這些結果從電生理的角度提示:Nano-MnO2能夠改變中樞神經系統的功能．兩年后，Takacs等［52］又重新設計實驗再次確定了腦內Mn含量與皮層腦電活動變化的關系，并分析了這些變化對其行為學的影響．類似地，Papp等［53］又觀察了另一種納米材料，納米CdO2(Nano-CdO2)對神經系統的慢毒性作用，結果發現與Nano-MnO2的作用相似，例如在3個不同的皮層區域自發皮層電活動都發生了顯著的時間和劑量依賴改變，視覺和聽覺皮層誘發電位的潛伏期延長等．這些結果提示:不同納米材料對神經系統電信號的影響機制可能存在一定的共性．除了利用急性和慢性動物實驗來觀察納米材料對神經網絡電活動的作用，還有的學者利用計算機建立起神經網絡模型，再根據實驗結果進行擬合后做更詳細分析．如2013年Busse等［54］再次運用計算機模型探討了帶有機涂層的Nano-Ag對神經環路的影響，通過將鈉電流的數字模擬結果整合到一個已知的神經環路-丘腦皮層環路中來預測Nano-Ag對環路中所有神經元放電形式的影響．結果發現Nano-Ag對鈉電流的抑制有可能在整個神經網絡層面導致神經元放電的異常．

4總結與展望

篇（8）

1.在催化方面的應用

催化劑在許多化學化工領域中起著舉足輕重的作用，它可以控制反應時間、提高反應效率和反應速度。大多數傳統的催化劑不僅催化效率低，而且其制備是憑經驗進行，不僅造成生產原料的巨大浪費，使經濟效益難以提高，而且對環境也造成污染。納米粒子表面活性中心多，為它作催化劑提供了必要條件。納米粒于作催化劑，可大大提高反應效率，控制反應速度，甚至使原來不能進行的反應也能進行。納米微粒作催化劑比一般催化劑的反應速度提高10～15倍。

納米微粒作為催化劑應用較多的是半導體光催化劑，特別是在有機物制備方面。分散在溶液中的每一個半導體顆粒，可近似地看成是一個短路的微型電池，用能量大于半導體能隙的光照射半導體分散系時，半導體納米粒子吸收光產生電子——空穴對。在電場作用下，電子與空穴分離，分別遷移到粒子表面的不同位置，與溶液中相似的組分進行氧化和還原反應。

光催化反應涉及到許多反應類型，如醇與烴的氧化，無機離子氧化還原，有機物催化脫氫和加氫、氨基酸合成，固氮反應，水凈化處理，水煤氣變換等，其中有些是多相催化難以實現的。半導體多相光催化劑能有效地降解水中的有機污染物。例如納米TiO2，既有較高的光催化活性，又能耐酸堿，對光穩定，無毒，便宜易得，是制備負載型光催化劑的最佳選擇。已有文章報道，選用硅膠為基質，制得了催化活性較高的TiO／SiO2負載型光催化劑。Ni或Cu一Zn化合物的納米顆粒，對某些有機化合物的氫化反應是極好的催化劑，可代替昂貴的鉑或鈕催化劑。納米鉑黑催化劑可使乙烯的氧化反應溫度從600℃降至室溫。用納米微粒作催化劑提高反應效率、優化反應路徑、提高反應速度方面的研究，是未來催化科學不可忽視的重要研究課題，很可能給催化在工業上的應用帶來革命性的變革。

2.在涂料方面的應用

納米材料由于其表面和結構的特殊性，具有一般材料難以獲得的優異性能，顯示出強大的生命力。表面涂層技術也是當今世界關注的熱點。納米材料為表面涂層提供了良好的機遇，使得材料的功能化具有極大的可能。借助于傳統的涂層技術，添加納米材料，可獲得納米復合體系涂層，實現功能的飛躍，使得傳統涂層功能改性。涂層按其用途可分為結構涂層和功能涂層。結構涂層是指涂層提高基體的某些性質和改性；功能涂層是賦予基體所不具備的性能，從而獲得傳統涂層沒有的功能。結構涂層有超硬、耐磨涂層，抗氧化、耐熱、阻燃涂層，耐腐蝕、裝飾涂層等；功能涂層有消光、光反射、光選擇吸收的光學涂層，導電、絕緣、半導體特性的電學涂層，氧敏、濕敏、氣敏的敏感特性涂層等。在涂料中加入納米材料，可進一步提高其防護能力，實現防紫外線照射、耐大氣侵害和抗降解、變色等，在衛生用品上應用可起到殺菌保潔作用。在標牌上使用納米材料涂層，可利用其光學特性，達到儲存太陽能、節約能源的目的。在建材產品如玻璃、涂料中加入適宜的納米材料，可以達到減少光的透射和熱傳遞效果，產生隔熱、阻燃等效果。日本松下公司已研制出具有良好靜電屏蔽的納米涂料，所應用的納米微粒有氧化鐵、二氧化鈦和氧化鋅等。這些具有半導體特性的納米氧化物粒子，在室溫下具有比常規的氧化物高的導電特性，因而能起到靜電屏蔽作用，而且氧化物納米微粒的顏色不同，這樣還可以通過復合控制靜電屏蔽涂料的顏色，克服炭黑靜電屏蔽涂料只有單一顏色的單調性。納米材料的顏色不僅隨粒徑而變，還具有隨角變色效應。在汽車的裝飾噴涂業中，將納米TiO2添加在汽車、轎車的金屬閃光面漆中，能使涂層產生豐富而神秘的色彩效果，從而使傳統汽車面漆舊貌換新顏。納米SiO2是一種抗紫外線輻射材料。在涂料中加入納米SiO2，可使涂料的抗老化性能、光潔度及強度成倍地增加。納米涂層具有良好的應用前景，將為涂層技術帶來一場新的技術革命，也將推動復合材料的研究開發與應用。

3.在其它精細化工方面的應用

精細化工是一個巨大的工業領域，產品數量繁多，用途廣泛，并且影響到人類生活的方方面面。納米材料的優越性無疑也會給精細化工帶來福音，并顯示它的獨特畦力。在橡膠、塑料、涂料等精細化工領域，納米材料都能發揮重要作用。如在橡膠中加入納米SiO2，可以提高橡膠的抗紫外輻射和紅外反射能力。納米Al2O3，和SiO2，加入到普通橡膠中，可以提高橡膠的耐磨性和介電特性，而且彈性也明顯優于用白炭黑作填料的橡膠。塑料中添加一定的納米材料，可以提高塑料的強度和韌性，而且致密性和防水性也相應提高。國外已將納米SiO2，作為添加劑加入到密封膠和粘合劑中，使其密封性和粘合性都大為提高。此外，納米材料在纖維改性、有機玻璃制造方面也都有很好的應用。在有機玻璃中加入經過表面修飾處理的SiO2，可使有機玻璃抗紫外線輻射而達到抗老化的目的；而加入A12O3，不僅不影響玻璃的透明度，而且還會提高玻璃的高溫沖擊韌性。一定粒度的銳鈦礦型TiO2具有優良的紫外線屏蔽性能，而且質地細膩，無毒無臭，添加在化妝品中，可使化妝品的性能得到提高。超細TiO2的應用還可擴展到涂料、塑料、人造纖維等行業。最近又開發了用于食品包裝的TiO2及高檔汽車面漆用的珠光鈦白。納米TiO2，能夠強烈吸收太陽光中的紫外線，產生很強的光化學活性，可以用光催化降解工業廢水中的有機污染物，具有除凈度高，無二次污染，適用性廣泛等優點，在環保水處理中有著很好的應用前景。在環境科學領域，除了利用納米材料作為催化劑來處理工業生產過程中排放的廢料外，還將出現功能獨特的納米膜。這種膜能探測到由化學和生物制劑造成的污染，并能對這些制劑進行過濾，從而消除污染。

4.在醫藥方面的應用

21世紀的健康科學，將以出入意料的速度向前發展，人們對藥物的需求越來越高?？刂扑幬镝尫拧p少副作用、提高藥效、發展藥物定向治療，已提到研究日程上來。納米粒子將使藥物在人體內的傳輸更為方便。用數層納米粒子包裹的智能藥物進入人體，可主動搜索并攻擊癌細胞或修補損傷組織；使用納米技術的新型診斷儀器，只需檢測少量血液就能通過其中的蛋白質和DNA診斷出各種疾病，美國麻省理工學院已制備出以納米磁性材料作為藥物載體的靶定向藥物，稱之為“定向導彈”。該技術是在磁性納米微粒包覆蛋白質表面攜帶藥物，注射到人體血管中，通過磁場導航輸送到病變部位，然后釋放藥物。納米粒子的尺寸小，可以在血管中自由流動，因此可以用來檢查和治療身體各部位的病變。對納米微粒的臨床醫療以及放射性治療等方面的應用也進行了大量的研究工作。據《人民日報》報道，我國將納米技術應用于醫學領域獲得成功。南京希科集團利用納米銀技術研制生產出醫用敷料——長效廣譜抗菌棉。這種抗菌棉的生產原理是通過納米技術將銀制成尺寸在納米級的超細小微粒，然后使之附著在棉織物上。銀具有預防潰爛和加速傷口愈合的作用，通過納米技術處理后的銀表面急劇增大，表面結構發生變化，殺菌能力提高200倍左右，對臨床常見的外科感染細菌都有較好的抑制作用。

微粒和納粒作為給藥系統，其制備材料的基本性質是無毒、穩定、有良好的生物性并且與藥物不發生化學反應。納米系統主要用于毒副作用大、生物半衰期短、易被生物酶降解的藥物的給藥。

篇（9）

2方法研究

2．1介孔二氧化鈦方法研究因為二氧化鈦在材料科學領域具有重要的應用價值，目前最主要的研究方法是水熱法、溶劑熱法、模板法、溶膠凝膠法等合成方法實現了對二氧化鈦結構與形態的控制［4］。

2．1．1水熱分解法主要是采用兩步水熱法合成二氧化鈦介孔球，首先是反應過程中將乙酸鈦與乙二醇混合均勻，將此混合液加到丙酮與水的混合液中得到前驅體，最后將前驅體在加熱條件下回流，即可得到二氧化鈦介孔球。在利用水熱法分解二氧化鈦介孔材料的過程中，由于含鈦的前驅體對反應體系中的水較為敏感，從而導致水解速度過快，所以得到的反應物往往是不規則的形態，從而由于顆粒的嚴重聚集，得不到分散較優的結構，在此基礎上，模板法和溶劑熱法便在這種情況下出現。

2．1．2模板法模板法一般分為軟模板法和硬模板法。主要以軟模板法為例研究，采用軟模板法可以得到二氧化鈦介孔球其具體步驟是以有序的二氧化硒小球為模板，將模板侵濕在甲基丙烯酸甲酯溶液中，利用HF溶液將內部將二氧化硒小球刻蝕，剩下的聚甲基丙烯酸甲酯的網眼，再將聚甲基丙烯酸甲酯的網眼侵濕在含鈦前驅體中，最后將所得的產物在400攝氏度的空氣中煅燒就可以得到二氧化鈦介孔小球［5］。利用模板法合成二氧化鈦材料，最后一步都是對模板劑的除去，利用煅燒法除去模板劑，有利于結晶性的提高，但是不利于最后的材料成型，而利用化學溶劑進行除劑，會造成材料結構發生變化，從而使樣品受到污染。

2．1．3溶劑熱法溶劑熱法既能克服水熱法水解過快的缺點，也能克服模板法除去模板劑的復雜等缺陷，一般使用的溶劑主要有單一溶劑和混合溶劑兩種，在利用溶劑熱法的時候，一般是將一種或幾種的前驅體溶解在有機溶劑中，雖然這種方法相對簡單易于控制，但是前驅體在有機溶劑中的形式卻不是很樂觀。

2．2納米二氧化鈦摻雜方法分析二氧化鈦是紫外線光響應的光催化劑，所以二氧化鈦對可見光的吸收相對較弱，因此制造光催化劑就變得尤為重要。目前使用較多的是對二氧化鈦材料進行摻雜，包括金屬摻雜和非金屬摻雜、共摻雜以及貴金屬負載等，利用這種方法可以得到結晶性好、電子－空穴復合率低和具有可見光響應的二氧化鈦。因此利用不同的合成方法，可以得到不同形貌的二氧化鈦的材料，如納米球、納米管、納米線以及三維的微球結構等新材料。這些新的材料被應用到了太陽能電池和鋰離子電池、生物技術、污水處理等方面，并且取得了良好的經濟和社會效益［6］。

2．2．1金屬摻雜對二氧化鈦進行金屬摻雜，同樣可以達到減小帶隙寬度的目的。在金屬摻雜的試驗中，摻雜后可以改進納米晶體在非極性溶劑中的溶解度和分散性，使得二氧化鈦的材料的精密度進一步提高，使得分解出的納米材料更好的被應用到航空和航天類高精密度的行業中。

2．2．2非金屬摻雜因為二氧化鈦具有較大的帶隙能，對可見光的反應較差，因此可以通過二氧化鈦的非金屬摻雜，讓非金屬元素參與到二氧化鈦的導帶的雜化中，從而可以有效的解決導帶和價帶之間的能量差，最終研制出可見光感應的催化劑。

2．2．3共摻雜對二氧化鈦進行單一元素的摻雜，只能在一定程度上增大二氧化鈦的價帶能或者減小其導帶能，從而減小二氧化鈦的帶隙寬度，最后將其改性為可見光感應的催化劑，然后，可以同時對二氧化鈦價帶和導帶能進行處理，使二氧化鈦價帶能級頂部增大，同時使其導帶能級底部降低，所以，對二氧化鈦進行多種元素共摻雜的研究和探索就出現了。對二氧化鈦材料進行共摻雜的研究在不斷更新，可以進一步歸納為:金屬－金屬共摻雜，金屬－非金屬共摻雜以及非金屬－非金屬摻雜［7］。

3介孔二氧化鈦的應用方向

近幾年來，我國加大了對二氧化鈦技術的研究力度，介孔二氧化鈦納米材料得到了廣泛的應用和普及，漸漸影響了人們的日常生活和工作，強力推動了相關產業的發展步伐，其中面積體積大，孔分布廣且均勻是二氧化硅納米材料最為突出的特性，在這種研究背景下，相關的工作人員進行了大范圍的研究活動，并生產出了依附離子、鋰離子及太陽能電池，光催化劑等專業應用技術。

3．1光催化劑光催化劑主要的應用原理是電子空穴對，良好的量子運作效率和完全無毒無害是它的主要特點，由于二氧化鈦具有比較高的穩定性，針對這種物理化學特性，利用相關光子的激發，成為電子，在這個過程中當催化劑被來自光子的能量進行大幅度吸收時，充分利用這一部分的能量大于間隙的空間，用強光照射半導體，從而刺激其產生電子空穴對現象。這種過程的主要目的是可以自主自發的與表面吸附的物體發生還原氧化反應，這種技術經常被應用在殺菌或者是殺毒方面。經過現代專業的專家學者相關研究發現，二氧化鈦材料經過相關的金屬摻雜技術的應用和實踐，將大幅度影響可見光性的二氧化硅化學反應。

3．2太陽能電池技術現階段，很多的介口二氧化硅納米材料在光敏性的太陽能電池方向得到了廣泛地應用，這一部分得到了很多專家學者的關注，首先在光敏性太陽能材料的選擇上，更大的體表面積和節能上面具有有序性是其考慮選擇的前提條件，它的主要發展技術最大程度上將太陽的光能轉為電能，二氧化硅材料的好壞將直接影響其轉化率的高低，也決定了太陽能電池技術的整體水平，目前在這種應用中，具有相互性和連通性的介孔二氧化硅薄膜最為人們普遍使用。在我國青海和寧夏等地區，利用太陽能光進行發電，全面服務于人們的生活和工作中，保證了發電的質量和效率，太陽能電池技術不僅僅反映了中國科學的進步，還推動了整體二氧化鈦納米技術的發展步伐，為實現中國能源的可持續發展提高根本動力［8］。

3．3鋰離子電池技術由于介口二氧化硅納米材料的自身特色，鋰離子電池技術應運而生，首先這種技術具有體積小，容量大的特點，具有比較低的毒性，因此被廣泛的應用和普及，這種鋰離子電池技術成本小，效率高，在生產過程中簡單安全，經過大量的用戶使用，獲得了普遍的好評，在制作過程中可以根據自身要求來進行電壓設計，制成各種容器。

3．4離子吸附介口二氧化硅材料近幾年被專注于我國的臟污水處理方面，主要是將介口二氧化硅的化學物質與其他化合物發生反應，將水中的化合物進行吸附交換，從而將臟水中的砷化合物進行處理，最終達到離子吸附清潔的目的。

4介孔二氧化鈦應用研究展望

通過以上具體的研究我們可以看出，介孔二氧化鈦納米材料在我國得到了快速的發展和廣泛的應用，介孔二氧化鈦納米材料通過相關過程的摻雜，以及合成得到了深度的研究，從傳統意義上來說，模板法、凝膠溶膠、溶劑、水熱法等等，是其主要采用的合成方法，采用的合成方法不同導致二氧化鈦最終表現的面貌不同。通過二氧化鈦材料自身的性能因素，我們可以看出，國內的研究產物主要應用為鋰離子電池，有無有害物質處理，太陽能電池，和光催化劑等等，在人們的生活和工作的方方面面都有不同程度的影響，將這些技術得以深度的研究和開發，最終對社會經濟和科學文化的進步有積極的促進作用。其次，二氧化鈦納米技術在人們的醫學和建筑方面都有一定的造詣。例如，先進的介孔二氧化鈦納米技術對人類移植血管，支架血管，和人造器官方面具有良好的應用，可以在一定程度上阻礙增殖細胞的發生，最后介孔二氧化鈦可以應用于光催化和消滅細菌的技術之中，在一定程度上減少了室內材料危險的發生，保證了安全性，其次，介口二氧化鈦納米技術在生物和保護生態方面發揮著積極的作用。國內相關納米技術研究者認為，對納米材料展開研究，就一定要將納米材料的表征研究和納米材料的制備科學放在首先考慮的前提。作為物理問題，對制備科學本身的概念以及流程應該進行深入的研究，對于制備材料中出現的科學問題應注意及時的進行解決和總結。

篇（10）

關鍵詞：納米材料生物醫學應用

1應用于生物醫學中的納米材料的主要類型及其特性

1.1納米碳材料

納米碳材料主要包括碳納米管、氣相生長碳纖維也稱為納米碳纖維、類金剛石碳等。

碳納米管有獨特的孔狀結構［1］，利用這一結構特性，將藥物儲存在碳納米管中并通過一定的機制激發藥物的釋放，使可控藥物變為現實。此外，碳納米管還可用于復合材料的增強劑、電子探針（如觀察蛋白質結構的AFM探針等）或顯示針尖和場發射。納米碳纖維通常是以過渡金屬Fe、Co、Ni及其合金為催化劑，以低碳烴類化合物為碳源，氫氣為載體，在873K～1473K的溫度下生成，具有超常特性和良好的生物相溶性，在醫學領域中有廣泛的應用前景。類金剛石碳（簡稱DLC）是一種具有大量金剛石結構C—C鍵的碳氫聚合物，可以通過等離子體或離子束技術沉積在物體的表面形成納米結構的薄膜，具有優秀的生物相溶性，尤其是血液相溶性。資料報道，與其他材料相比，類金剛石碳表面對纖維蛋白原的吸附程度降低，對白蛋白的吸附增強，血管內膜增生減少，因而類金剛石碳薄膜在心血管臨床醫學方面有重要的應用價值。

1.2納米高分子材料

納米高分子材料，也稱高分子納米微?；蚋叻肿映⒘?，粒徑尺度在1nm～1000nm范圍。這種粒子具有膠體性、穩定性和優異的吸附性能，可用于藥物、基因傳遞和藥物控釋載體，以及免疫分析、介入性診療等方面。

1.3納米復合材料

目前，研究和開發無機—無機、有機—無機、有機—有機及生物活性—非生物活性的納米結構復合材料是獲得性能優異的新一代功能復合材料的新途徑，并逐步向智能化方向發展，在光、熱、磁、力、聲［2］等方面具有奇異的特性，因而在組織修復和移植等許多方面具有廣闊的應用前景。國外已制備出納米ZrO2增韌的氧化鋁復合材料，用這種材料制成的人工髖骨和膝蓋植入物的壽命可達30年之久［3］。研究表明，納米羥基磷灰石膠原材料也是一種構建組織工程骨較好的支架材料［4］。此外，納米羥基磷灰石粒子制成納米抗癌藥，還可殺死癌細胞，有效抑制腫瘤生長，而對正常細胞組織絲毫無損，這一研究成果引起國際的關注。北京醫科大學等權威機構通過生物學試驗證明，這種粒子可殺死人的肺癌、肝癌、食道癌等多種腫瘤細胞。

此外，在臨床醫學中，具有較高應用價值的還有納米陶瓷材料，微乳液等等。

2納米材料在生物醫學應用中的前景

2.1用納米材料進行細胞分離

利用納米復合體性能穩定，一般不與膠體溶液和生物溶液反應的特性進行細胞分離在醫療臨床診斷上有廣闊的應用前景。20世紀80年代后，人們便將納米SiO2包覆粒子均勻分散到含有多種細胞的聚乙烯吡咯烷酮膠體溶液中，使所需要的細胞很快分離出來。目前，生物芯片材料已成功運用于單細胞分離、基因突變分析、基因擴增與免疫分析（如在癌癥等臨床診斷中作為細胞內部信號的傳感器［5］）。倫敦的兒科醫院、挪威工科大學和美國噴氣推進研究所利用納米磁性粒子成功地進行了人體骨骼液中癌細胞的分離來治療病患者［6］。美國科學家正在研究用這種技術在腫瘤早期的血液中檢查癌細胞，實現癌癥的早期診斷和治療。

2.2用納米材料進行細胞內部染色

比利時的DeMey博士等人利用乙醚的黃磷飽和溶液、抗壞血酸或檸檬酸鈉把金從氯化金酸（HAuCl4）水溶液中還原出來形成金納米粒子，（粒徑的尺寸范圍是3nm～40nm），將金納米粒子與預先精制的抗體或單克隆抗體混合，利用不同抗體對細胞和骨骼內組織的敏感程度和親和力的差異，選擇抗體種類，制成多種金納米粒子—抗體復合物。借助復合粒子分別與細胞內各種器官和骨骼系統結合而形成的復合物，在白光或單色光照射下呈現某種特征顏色（如10nm的金粒子在光學顯微鏡下呈紅色），從而給各種組織“貼上”了不同顏色的標簽，為提高細胞內組織分辨率提供了各種急需的染色技術。

2.3納米材料在醫藥方面的應用

2.3.1納米粒子用作藥物載體

一般來說，血液中紅血球的大小為6000nm～9000nm，一般細菌的長度為2000nm～3000nm［7］，引起人體發病的病毒尺寸為80nm～100nm，而納米包覆體尺寸約30nm［8］，細胞尺寸更大，因而可利用納米微粒制成特殊藥物載體或新型抗體進行局部的定向治療等。專利和文獻資料的統計分析表明，作為藥物載體的材料主要有金屬納米顆粒、無機非金屬納米顆粒、生物降解性高分子納米顆粒和生物活性納米顆粒。

磁性納米顆粒作為藥物載體，在外磁場的引導下集中于病患部位，進行定位病變治療，利于提高藥效，減少副作用。如采用金納米顆粒制成金溶液，接上抗原或抗體，就能進行免疫學的間接凝聚實驗，用于快速診斷［9］。生物降解性高分子納米材料作為藥物載體還可以植入到人體的某些特定組織部位，如子宮、陰道、口（頰、舌、齒）、上下呼吸道（鼻、肺）、以及眼、耳等［10］。這種給藥方式避免了藥物直接被消化系統和肝臟分解而代謝掉，并防止藥物對全身的作用。如美國麻省理工學院的科學家已研制成以用生物降解性聚乳酸（PLA）制的微芯片為基礎，能長時間配選精確劑量藥物的藥物投送系統，并已被批準用于人體。近年來生物可降解性高分子納米粒子（NPs）在基因治療中的DNA載體以及半衰期較短的大分子藥物如蛋白質、多肽、基因等活性物質的口服釋放載體方面具有廣闊的應用前景。藥物納米載體技術將給惡性腫瘤、糖尿病和老年癡呆癥的治療帶來變革。

2.3.2納米抗菌藥及創傷敷料

Ag+可使細胞膜上蛋白失去活性從而殺死細菌，添加納米銀粒子制成的醫用敷料對諸如黃色葡萄球菌、大腸桿菌、綠濃桿菌等臨床常見的40余種外科感染細菌有較好抑制作用。

2.3.3智能—靶向藥物

在超臨界高壓下細胞會“變軟”，而納米生化材料微小易滲透，使醫藥家能改變細胞基因，因而納米生化材料最有前景的應用是基因藥物的開發。德國柏林醫療中心將鐵氧體納米粒子用葡萄糖分子包裹，在水中溶解后注入腫瘤部位，使癌細胞部位完全被磁場封閉，通電加熱時溫度達到47℃，慢慢殺死癌細胞。這種方法已在老鼠身上進行的實驗中獲得了初步成功［11］。美國密歇根大學正在研制一種僅20nm的微型智能炸彈，能夠通過識別癌細胞化學特征攻擊癌細胞，甚至可鉆入單個細胞內將它炸毀。

2.4納米材料用于介入性診療

日本科學家利用納米材料，開發出一種可測人或動物體內物質的新技術?？蒲腥藛T使用的是一種納米級微粒子，它可以同人或動物體內的物質反應產生光，研究人員用深入血管的光導纖維來檢測反應所產生的光，經光譜分析就可以了解是何種物質及其特性和狀態，初步實驗已成功地檢測出放進溶液中的神經傳達物質乙酰膽堿。利用這一技術可以辨別身體內物質的特性，可以用來檢測神經傳遞信號物質和測量人體內的血糖值及表示身體疲勞程度的乳酸值，并有助于糖尿病的診斷和治療。

2.5納米材料在人體組織方面的應用

納米材料在生物醫學領域的應用相當廣泛，除上面所述內容外還有如基因治療、細胞移植、人造皮膚和血管以及實現人工移植動物器官的可能。

目前，首次提出納米醫學的科學家之一詹姆斯貝克和他的同事已研制出一種樹形分子的多聚物作為DNA導入細胞的有效載體，在大鼠實驗中已取得初步成效，為基因治療提供了一種更微觀的新思路。

納米生物學的設想，是在納米尺度上應用生物學原理，發現新現象，研制可編程的分子機器人，也稱納米機器人。納米機器人是納米生物學中最具有誘惑力的內容，第一代納米機器人是生物系統和機械系統的有機結合體，這種納米機器人可注入人體血管內，進行健康檢查和疾病治療（疏通腦血管中的血栓，清除心臟脂肪沉積物，吞噬病菌，殺死癌細胞，監視體內的病變等）［12］；還可以用來進行人體器官的修復工作，比如作整容手術、從基因中除去有害的DNA，或把正常的DNA安裝在基因中，使機體正常運行或使引起癌癥的DNA突變發生逆轉從而延長人的壽命。將由硅晶片制成的存儲器（ROM）微型設備植入大腦中，與神經通路相連，可用以治療帕金森氏癥或其他神經性疾病。第二代納米機器人是直接從原子或分子裝配成具有特定功能的納米尺度的分子裝置，可以用其吞噬病毒，殺死癌細胞。第三代納米機器人將包含有納米計算機，是一種可以進行人機對話的裝置。這種納米機器人一旦問世將徹底改變人類的勞動和生活方式。

瑞典正在用多層聚合物和黃金制成醫用微型機器人，目前實驗已進入能讓機器人撿起和移動肉眼看不見的玻璃珠的階段［13］。

納米材料所展示出的優異性能預示著它在生物醫學工程領域，尤其在組織工程支架、人工器官材料、介入性診療器械、控制釋放藥物載體、血液凈化、生物大分子分離等眾多方面具有廣泛的和誘人的應用前景。隨著納米技術在醫學領域中的應用，臨床醫療將變得節奏更快，效率更高，診斷檢查更準確，治療更有效。

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