時間:2023-03-22 17:30:21
序論:好文章的創作是一個不斷探索和完善的過程,我們為您推薦十篇工民建畢業論文范例,希望它們能助您一臂之力,提升您的閱讀品質,帶來更深刻的閱讀感受。
通過畢業設計這一重要的教學環節,培養土木工程專業本科畢業生正確的理論聯系實際的工作作風,嚴肅認真的科學態度。 畢業設計要求我們在指導老師的指導下,獨立系統的完成一項工程設計,解決與之有關的所有問題,熟悉相關設計規范、手冊、標準圖以及工程實踐中常用的方法,具有實踐性、綜合性強的顯著特點。因此畢業設計對于培養學生初步的科學研究能力,提高其綜合運用所學知識分析問題、解決問題能力有著重要意義。
在完成本次畢業設計過程中,我們需要運用感性和理性知識去把握整個建筑的處理,這其中就包括建筑外觀和結構兩個方面。還需要我們更好的了解國內外建筑設計的發展的歷史、現狀及趨勢,更多的關注這方面的學術動態,以及我們在以后的土木工程專業發展的方向。同時積極、獨立的完成本次畢業設計也是為今后的實際工作做出的必要的準備。
1.1研究現狀:
土木工程是建造各類工程設施的科學,技術和工程的總稱。土木工程是伴隨著人類社會的發展而發展起來的。它所建造的工程設施反映出各個歷史時期社會經濟、文化、科學、技術發展的面貌,因而土木工程也就成為社會歷史發展的見證之一。土木工程在我國可以分為:建筑工程、橋梁工程、公路和城市道路工程、鐵路工程、隧道工程、水利工程、港口工程、給水和排水工程、環境工程。作為土木工程專業的學生,深知土木工程設計范圍之廣,以及和社會生活聯系之密切。我們在校只是學習了土木工程這一個小的分支并且著重學習了工民建部分。工民建方面就結構布置部分有以下幾種結構:框架結構、剪力墻結構、框架-剪力墻結構、板柱-剪力墻結構、框架-支撐結構、筒體結構、框架-核心筒結構、巨型結構等等。
就此次的設計題目,以及結合任務書所給定的各項條件,選擇了框架結構比較合理并且切合實際。
1.2發展趨勢:
框架結構由梁柱構成,構件截面較小,因此框架結構的承載力和剛度都較低,它的受力特點類似于豎向懸臂剪切梁,樓層越高,水平位移越慢,高層框架在縱橫兩個方向都承受很大的水平力,這時,現澆樓面也作為梁共同工作的,裝配整體式樓面的作用則不考慮,框架結構的墻體是填充墻,起圍護和分隔作用,框架結構的特點是能為建筑提供靈活的使用空間,可提供較大的使用空間,也可構成豐富多變的立面造型。國外多用鋼為框架材料,而國內主要為鋼筋混凝土框架,框架結構可通過合理的設計,使之具有良好的延性,成為“延性框架”,在地震作用下,這種延性框架具有良好的抗震性能。
[1]鋼筋混凝土多層框架結構作為一種常用的結構形式, 具有傳力明確、結構布置靈活、抗震性和整體性好的優點, 目前已被廣泛地應用于各類多層的工業與民用建筑中。隨著社會的發展,多層框架結構的建筑越來越多了。但隨著結構高度增加,水平作用使得框架底部梁柱構件的彎矩和剪力顯著增加,從而導致梁柱截面尺寸和配筋量增加,到一定程度,將給建筑平面布置和空間處理帶來困難,影響建筑空間的正常使用,在材料用量和造價方面也趨于不合理。框架結構住宅是指以鋼筋混凝土澆搗成承重梁柱,再用預制的加氣混凝土、膨脹珍珠巖、浮石、蛭石、陶爛等輕質板材隔墻分戶裝配成而的住宅。適合大規模工業化施工,效率較高,工程質量較好。
[2]框架結構房屋的布置應對稱、均勻,減小抗側剛度中與水平荷載合力作用線的距離,減小結構重心和剛度中心之間的距離,以減小結構發生的扭轉。由于框架構件截面較小,抗側剛度較小,在強震作用下結構整移和層間位移都較大,容易產生震害。此外,非結構性破壞如填充墻、建筑裝修和設備管道等破壞較嚴重。因而其主要適用于非抗震區和層數較少的建筑,抗震設計的框架結構除需加強梁、柱和節點的抗震措施外,還需注意填充墻的材料以及填充墻與框架的連接方式等,以避免框架變形過大時填充墻的破壞。框架結構是柔性結構,有水平位移,房屋的總水平位移越大,人的感覺越不舒服,而層間位移會影響建筑物的裝修和隔墻開裂,因而對這兩種水平位移進行限,這樣在設計中要增大房屋的抗側剛度。在框架結構的抗震設計中,柱頂、柱底、梁端易出現裂縫。
[3]作為一座辦公樓設計,在設計之前作為設計者必須深入實際,調查研究,了解其所屬位置地理、經濟條件。而作為本課題中框架結構的辦公樓,必須整體設計、大門入口設計要體現行政辦公特征。設計要滿足室內水、電、暖、訊、消防、抗震等配套設計要求。因此必須察看相應的規范、標準等。
1.3研究方法:
框架是典型的桿件體系,近似計算的方法很多,工程中最實用的是力矩分配法及D值法,前者多用于豎向作用下求解,后者用于水平作用下求解。
這些方法的使用都作了以下幾點的假定:
[1]忽略粱,柱軸向變形及剪切變形。
[2]桿件為等截面(等剛度),以桿件軸線作為框架計算軸線。
[3]在豎向荷載下結構的側移很小,因此在做豎向荷載下計算時,假定結構無側移。
1.4應用領域:
框架結構可設計成靜定的三鉸框架或超靜定的雙鉸框架與無鉸框架。框架鋼結構常用于大跨度的公共建筑、多層工業廠房和一些特殊用途的建筑物中,如劇場、商場、體育館、火車站、展覽廳、造船廠、飛機庫、停車場、輕工業車間等。
2、課題任務、重點研究內容、實現途徑
本次畢業設計任務包括三個部分:建筑設計,結構設計和施工組織設計。
2.1建筑設計
2.1.1設計任務
根據設計任務書要求完成建筑平面、剖面及立面設計;根據相應的建筑設計規范并結合實際情況初步確定預設建筑物的平面形狀,立面外觀,側面外觀,單層平面尺寸,以及建筑物的層數;由功能分區的相關原則初步確定建筑物各部分的功能,最終初步確定出建筑設計部分的輪廓。
2.1.2設計成果:
(一)總平面圖:1:500要求標明建筑物位置、道路、綠化、標高、朝向等。
(二)平面圖:1:100或1:200平面圖應標明各房間名稱,固定設備布置。
1.底層平面圖:標注三道尺寸,注標高。
2.標準層平面圖:標注三道尺寸,注標高。
3.頂層平面圖:標注兩道尺寸,注標高。
(三)剖面圖:比例1:100或1:200(一個)
要求剖到樓梯,標注層高、樓梯平臺、屋頂、室內外地坪標高、標注兩道尺寸(門窗洞口、層高)。
(四)立面圖:比例1:100或1:200(二至三個)
1.入口立面
2.側立面或背立面
標注三道尺寸(墻段及洞口、層高、總高),標明室內外地坪標高,屋頂標高。
(五)節點詳圖:(二至三個)比例自定
(六)設計簡要說明:
1.建筑總平面及概況。
2.方案特點及主要建筑技術措施。
3.防火設計簡要說明。
(七)主要技術經濟指標
1.總用地面積
2.總建筑面積
3.建筑密度(底層建筑面積/總用地面積)
4.容積率(總建筑面積/總用地面積)
5.綠地率(綠地面積/總用地面積)
2.1.3進度安排
第1周:講解建筑設計基本原理、建筑設計基本步驟,了解并掌握辦公建筑基本設計知識。完成“一草”。
第2周:深入方案,細化初步設計,為結構設計提供必要的條件。完成“二草”。
第3周:結構設計完成之后,完成施工圖設計。
2.2結構設計
2.2.1設計任務
根據建筑設計方案及設計原始資料,選擇結構體系,布置結構構件,進行結構內力分析,確定構件配筋,繪制結構施工圖。
2.2.2設計內容和步驟
1.根據房屋基本情況確定結構設計基本參數
2.進行結構平面布置
3.手算一榀框架,并用計算機程序PK復核
4.使用PMCAD,建立結構整體計算模型,用SATWE進行結構空間分析與設計
5.設計一部現澆板式樓梯
6.基礎設計
經濟全球化、技術信息化加速推進高等教育國際化、大眾化、市場化,同時伴隨著民辦高校的不斷涌現,高校之間的競爭日趨激烈。處于這種競爭環境的邊緣帶,電大,尤其是縣級電大為贏得競爭優勢,以求生存和發展,必須重視其競爭戰略的選擇和實施。縣級電大應當選擇怎樣的競爭戰略已成為縣級電大急需解決的重要課題。須知,競爭戰略的選擇依賴于其自身系統所具有的優勢,其中核心能力則是關鍵的優勢。因此,縣級電大戰略選擇的前提是核心能力的分析。
一、核心能力概述
1.核心能力內涵
學校核心能力是指居于核心地位并能產生競爭優勢的要素作用力,具體地說是學校的集體學習能力和集體知識,尤其是如何協調各種專業、教學技術,以及如何將多種教學技術、科研成果、市場需求和開發、創新活動相結合的知識與技能。
有些學者將學校核心能力界定為:學校的核心能力就是學校以技術能力為核心,通過對戰略決策、科學研究及其成果產業化、課程設置與講授、人力資源開發、組織管理等的整合或者說,通過其中某一要素的效用凸現而使學校獲得持續競爭優勢的能力。
筆者認為前者對核心能力的界定更具普遍含義,因為,首先前者強調了一個組織群體的集體學習能力及知識,其次,它突出了將學校所擁有的教學技術、科研成果等與市場需求、開發創新活動結合的知識和技能,即“擁有”與“運用”、“創新”的有效統一。
2.核心能力特征
(1)技能獨特性
技能特征是識別核心能力的主要特征,包括科研能力、科研轉換能力、教學能力、培訓能力等。例如,學術研究與科研轉換能力方面,浙江大學以工民建、電機、光學等著稱;北京師范大學以教育學、心理學、歷史學等領先于同行。但科研、學術研究與科研轉換能力僅是評價學校擁有技能的指標之一,高校具有特色的培養方式或有差異的服務方式也是評價技能的關鍵指標。比如,各級電大單從學科積累、專業設置等諸多方面技術含量是無法與普通高校相比的,但電大將培養地方人才,尤其是縣、鄉村人才,包括各類民營企業、個私企業所需的專業人才確定為特色服務方式或者說與普通高校有差異的服務方式,教學手段則采用網上導學與面授輔導相結合形式,從而使電大在競爭劇烈的高等教育市場中站穩腳跟。
當然,沒有一所高校擁有各種優異的技能或服務方式,但能取得成效的高校通常是擁有關鍵性技能或有別于它校的差異方式,并能充分發揮這些方面的優勢。
(2)服務價值性
處在知識經濟時代,現代企業逐漸將“利潤最大化”目標轉向“創造更多的顧客”,進而提出“真誠服務到永遠”。無論這些目標選擇如何變化,其本質特征是企業長壽,也就是說,企業產品和服務的價值性被用戶所認可、所接受。事實上,產品和服務的價值性是企業核心能力外在、客觀的體現。相對而言,高校核心能力的外在體現是教育、教學服務的價值性:符合用戶(個人、企業及各類組織)的需求和偏好,滿足中小企業對中、高級人才的需求,以及家庭與個人對教育回報率的期望等。以用戶對“產品”或“服務”的價值性認可為準則的理念,包括以用戶價值需求為導向的管理方式已被越來越多的學校領導所認可、所接受。
因此,服務價值性是學校競爭能力,即核心能力的主要特征之一。
(3)資產占用性
所謂資產的占用性,指組織的戰略資源深深扎根于組織內部,很難被他人占用、很難被他人模仿,因而競爭優勢就相對穩定。資產既包括有形資產,也包括無形資產,但在學校核心能力中起主要作用的是無形資產,無形資產是長時間積累的結果。我們將資產分為四類:市場資產、知識產權、人力資源和基礎結構。
①市場資產。它表現為學校和其市場或顧客的關系,包括學校聲譽、顧客選擇傾向(學校選擇、專業選擇)、畢業后適應企業需求及勝任崗位狀況等。學校聲譽有品牌效應,聲譽好的學校往往能吸引優秀的師資與高素質的學生。市場資產直接涉及到師資來源、生源,用人單位對畢業生能力認可度,所以,市場資產成為學校的核心能力。
②人力資源。主要指師資、管理者及決策者的才能。具體來說,包括整體技能、創造力、管理技能、領導能力等,是學校獲得競爭力的基礎。
③知識產權。包括技能、版權專利、各種設計專用權等。如科研發明專利,書籍、學報的出版與發行,學校校徽設計等。
④基礎結構。指管理哲學、校園文化、學校運行的各種制度、教學技術、工具,以及工作方式和程序等。
資產占用性是學校長時間積累與沉淀的結果,難以復制和模仿,因而不易被轉移。
(4)價值耐久性
價值耐久性,主要指學校不斷開展創新活動,促使無形資產的不斷增值,因而社會信譽得以持久保持。耐久性的無形特征越多,學校的資源戰略價值越大,從而其核心能力越強。
二、縣級電大的核心能力分析
(一)縣級電大核心能力的確認
依據核心能力的特征,我們可以從以下三個方面來確認縣級電大擁有的核心能力。
1.市場和事業的開拓能力
由于社會對教育需求的種類及方式差異性很大,這往往造成教育“供給”的不足或缺口。例如農村、山區、海島等成人學歷教育,往往是普通高校力所不能及的。而縣級電大具有綜合運用信息技術、面授輔導及網絡導學獨特服務技術。這種綜合運用多種遠程教育、教學方法的特殊技術,使得縣級電大能適應農村、山區、海島等成人學歷教育,因此可以說,縣級電大具有較強的教育市場和相關事業的開拓能力。
2.對消費者消費回報期望的貢獻能力
(1)成本領先對消費者的貢獻能力
由于電大采用現代遠程教育手段,從而平均教育成本比普通高校同類專業的平均成本低很多,對消費者的貢獻較大(消費者剩余較大)。事實上,這是一種成本領先戰略,因而自然形成核心能力的一部分。
(2)開放性對消費者有效利用時間的貢獻
電大學生除了參加少量且必要的面授輔導課外,還可定時或不定時參加網上學習、討論或交流。因而學生可充分利用自己有效的時間來學習。
(3)資源共享對消費者期望學習資源的貢獻
電大教材全國統一,如浙江電大下屬縣級電大學 員可享受到兩種媒體以上開放教育課程教學資源,網上資源月更新率也達到了95%。同時,還可進入網上圖書館,結束了遠程狀態下自主學習者沒書可看的歷史。全國電大互聯網也為學生提供了多渠道的學習資源。
對消費者消費回報期望的貢獻能力,本質上體現了縣級電大對消費者服務的價值性。
3.阻擋競爭者模仿的能力
縣級電大阻擋競爭者模仿能力主要體現在包括網絡教學、面授輔導及論文(包括課程、畢業實踐)指導、優質資源共享的組合能力上。單就個別項目來看,不足于顯示其競爭力,例如,比較面授輔導,普通高校的優質師資及充裕時間是縣級電大無法類比的,又如網絡教學,普通高校的網院也具備這個能力。但就綜合能力來看,則唯獨電大占鰲頭。一些網院缺乏面授輔導從而導致學員對疑難問題的解決或知識點歸納變得極為困難,特別是課程實踐、畢業論文指導網院更是鞭長莫及,如某重點大學的網院在富陽設有教學點,該網院的畢業生在論文寫作時,常常碰到一些無法克服的困難。因而迫使這些學生去尋找那些與高校網院不相關的電大教師求助;而普通高校對遠程成人教育(例如函授)、夜大學等,無論在優質資源共享方面,還是在經常性的答疑解惑方面往往又顯得捉襟見肘。
阻擋競爭者模仿的能力及電大多年的辦學成果顯示的聲譽構成特別方式的資產占有;同時,縣級電大已形成被市場認可的價值耐久性,例如,歐美等國的大學都認可電大畢業文憑。
(二)縣級電大核心能力培育與拓展
學校的核心能力是包括技能、知識、組織的復雜體系,是長期實踐、培育積累的結果。
要使縣級電大長期生存并不斷發展,依據現有的核心能力尚不足于站穩腳跟。還必須從以下幾個方面培育與拓展核心能力:完善教學資源,發揮整體優勢;加強校園文化建設;發展社區教育――適應地方產業發展的多元化非學歷教育。
1.完善教學資源,發揮整體優勢
電大多媒體教學資源、網上教學資源、網上圖書館及文本資源日趨完善、優化,但作為教學資源主體的師資隊伍的優化未到位。因此,縣級電大須充分利用并發掘現有教師資源,實行合格教師、骨干教師、學科帶頭人及專家型教師的梯級開發,以優化師資隊伍。例如,浙江電大富陽學院從2005年12月開始實行六級聘任制,即綜合教師的學歷、職稱、科研成果、教學能力及對教學貢獻的大小劃分成專家型教師、學科帶頭人、骨干教師、勝任教師、合格教師及不合格教師,并按不同檔次的教師聘任提供不同的月獎。不合格的試用一年或解聘;搞好在職培訓,優化教師學歷結構;積極鼓勵教師在職攻讀學位的同時,還要對教師進行現代遠程教育理論、現代教育技術、信息技術、教育管理、教學設計等基本理論及媒體實用技術的培訓,以提高遠程教育教師的整體素質;引進人才或擴展兼職師資隊伍,建立合理的專兼職教師結構。教師職能結構既要明晰化,又要注重培養大批具有綜合技能的多面手教師,例如能同時承擔課程設計、編導、課件制作、課堂輔導、網上導學的責任教師。
2.校園文化建設
電大雖有面授輔導,但課堂上短暫的答疑解惑缺乏師生及生生間的情感交流,因而使不少學生不認可自己是學生,也不認可教師、課堂及學校的真實存在性;不少學生對網上虛擬課堂并不重視,個別則是從不進入網上虛擬課堂的。形成這種局面的因素有多種,但主要因素是電大校園文化建設的缺位或力度不夠。教育是傳承和發展人類文化的活動,生活是文化之源,文化又在改造和超越生活。教育――生活――文化,這一邏輯鏈條,把校園文化建設緊緊依附在教育、生活上,學校文化承載著改革教育、改善和超越生活的使命。校園文化建設不僅開發教學過程的文化內涵,而且賦予教學過程更多的文化內涵和意義。從關注和變革教學方式、學習方式入手,從豐富師生的教育生活入手,將使學習變成不可或缺的生活部分。清華、北大的學術固然是引人注目的,但她們的校園文化是吸引學子的一個重要因素。因此,縣級電大須將校園文化作為未來發展的核心能力部分加以培育。
3.社區教育――適應地方產業發展的多元化非學歷教育
依據十六大提出的“形成全民學習、終身學習的學習型社會”的目標,不少城市開始構筑社區教育框架。在市、縣(區)政府作為社區教育主導者外,由誰擔任主要教育任務,一直是各地專家、學者研討的主題。從目前各縣(區)電大所處的地理位置及教學特點來看,最適合承擔社區教育的教學任務,這是一般院校很難適應和勝任的。因此,縣級電大要將其列入拓展的核心能力。浙江電大富陽學院已于2005年掛上第二塊校牌――富陽市(縣)社區教育學院。經過近一年的運轉,已在這個領域取得良好的社會效益及聲譽。
三、縣級電大戰略選擇
1.縣級電大SWOT分析
SWOT分析是企業戰略選擇的一種科學方法,即將企業外部環境(威脅、機會)及內部環境(優勢、劣勢)列于表1中進行比較,分析,尋找出外部環境的主要因素及內部環境的主要因素,為企業戰略選擇提供依據。SWOT分析同樣適用于學校戰略選擇前的環境分析,根據前面分析,我們將縣級電大的如下:
2.戰略選擇分析
在SWOT分析基礎上,我們建立相關分析模型圖(見圖1)。若學校處于第1象限,表明外部有眾多的機會,而學校又具有強大的內部優勢,則學校宜采用成長型戰略,即學校對原有學科、專業等進行擴展;若學校處于第Ⅱ象限,表明外部有眾多的機會,而學校內部劣勢占主要地位,則學校宜先穩定(鞏固)現有辦學規模,而后,當優勢增加、時機成熟時再采取成長型戰略;若學校處于第Ⅲ象限,表明外部威脅占主導地位,而學校內部劣勢也占主要地位,則學校宜采用緊縮型戰略,即學校對原有學科、專業的招生規模等采取縮減;學校處于第Ⅳ象限,表明外部威脅占主導地位,而學校具有強大的內部優勢,則學校宜采用多元化戰略,即“一業為主多種經營”,例如以遠程教育為主,兼“營”社區教育、技術培訓等。
由于各地縣級電大外部面臨的機會或威脅基本相同,而內部優勢或劣勢存在著較大的差異,因此所選擇的戰略是不同的。例如,浙江電大富陽學院既有較強的內部優勢,也有較多的劣勢,相比較而言優勢占主導,而機會與威脅比較,威脅占上風,因此,該學院選擇第Ⅳ象限,即多元化戰略。近兩年來,富陽學院與當地不少企業合作開展技術、業務培訓工作,包括承擔富陽市社區教育教學工作,同時開展各類職業教育及與一些普通高校合作開展學歷教育工作。以遠程教育為主,兼“營”多種教育業務,使富陽學院的教育、教學工作充滿生機、充滿活力。
四、結語
除了用SWOT分析方法來作出戰略選擇,我們也可運用戰略選擇矩陣、戰略聚類模型等方法來籌劃學校的發展戰略。在選定戰略方案的實施中,依據內外環境的特點,學校各學科或部門可以參照企業競爭戰略中經常運用的成本領先戰略、差異化戰略及集中化戰略等競爭戰略,選擇適合自己特點的相應戰略,以使學校從總系統與子系統都處于良好的競爭地位。
[作者簡介]
氣相生長納米炭纖維一般以過渡族金屬Fe、Co、Ni及其合金為催化劑,以低碳烴化合物為碳源,氫氣為載氣,在873K~1473K下生成的一種納米尺度炭纖維。它與一般氣相生長炭纖維(VGCF)所不同的是,納米炭纖維除了具有普通VGCF的特性如低密度、高比模量、高比強度、高導電等性能外,還具有缺陷數量非常少、比表面積大、導電性能好、結構致密等優點,可望用于催化劑和催化劑載體、鋰離子二次電池陽極材料、雙電層電容器電極、高效吸附劑、分離劑、結構增強材料等。Tibbetts[2]在研究了VGCF的物理特性以后,發現小直徑氣相生長炭纖維的強度比大直徑的強度要大。
Endo[3]用透射電鏡觀察到氣相生長法熱解生成的炭納米管和電弧法生成的炭納米管的結構完全相同。所有這些,都使氣相生長納米炭纖維的研制工作進入了一個新階段。
另外,從圖1的直徑分布來看,納米炭纖維處于普通氣相生長炭纖維和納米炭管之間,這決定了納米炭纖維的結構和性能處于普通炭纖維和納米炭管的過渡狀態,因而,研究普通炭纖維、納米炭纖維、納米炭管的結構和性能的差異將具有重要的意義。
2氣相生長納米炭纖維的制備方法與影響因素
劉華的實驗結果表明VGCF的強度隨著直徑的減小而急劇增大[4]。Tibbetts[2]在研究VGCF的物理特性時,也預測小直徑的VGCF要比大直徑的VGCF強度要大得多。由于VGCF的直徑主要是由催化劑顆粒的大小來決定的[5],因此大批量生產VGCNF的關鍵問題是催化劑顆粒的細化。
目前,VGCNF的制備主要有三種方法:基體法[6,7]、噴淋法或者流動催化劑法[8]和改進的流動催化劑法[9]。所謂的基體法是將石墨或陶瓷作基體,施以納米級催化劑顆粒做“種籽”,高溫下通入碳氫氣體化合物,在催化劑的作用下碳氫氣體分解并在催化劑顆粒的一側析出納米級纖維狀炭。例如,Rodriguez[10]在基體上噴灑超細催化劑粉末,即用所謂的基體法高溫降解碳氫化合物氣體制備出50nm~80nm的VGCNF。這種基體催化劑方法可以制備出高質量的VGCNF。但是,超細催化劑顆粒的制備非常困難,在基體上噴灑不均勻,而且納米炭纖維只在有催化劑的基體上生長,因而產量不高,不可能工業化生產。Tibbetts[8]用噴淋法或者流動催化劑法在一個垂直的爐子里成功地制備出了50nm~100nm的VGCNF。雖然這種方法提供了大量制備VGCNF的可能性,但是由于催化劑與碳氫氣體化合物的比例難以優化,噴灑過程中鐵顆粒分布不均勻,且噴灑的催化劑顆粒很難以納米級形式存在,因此在制備纖維的過程中納米級纖維所占比例少,而且總是伴有大量的炭黑生成。
為了解決以上兩種方法的不足,充分利用基體法和噴淋法各自的優點,本研究小組用改進的氣相流動催化劑法,在水應爐里,生長出10nm~100nm的VGCNF[9]。改進的流動催化劑法的主要特征是,催化劑并不是附著在基體上,也不象制備VGCNF所用的噴淋法或者流動催化劑法,將催化劑前驅體溶解在碳源溶液中,而是以氣體形式同碳氫氣體一起引入反應室,經過不同溫區完成催化劑和碳氫氣體的分解,分解的催化劑原子逐漸聚集成納米級顆粒,因此分解的碳原子在催化劑上將會以納米級形式析出纖維狀炭。由于從有機化合物分解出的催化劑顆粒可以分布在三維空間內,因此其單位時間內產量可以很大,可連續生產,有利于工業化生產。
影響氣相生長炭纖維的因素很多,研究也較充分,如氫氣的純度、碳氫氣體化合物的分壓、氫氣和碳氫氣體化合物的比例、反應溫度、催化劑(顆粒大小、形狀、結晶構造)的選取、氣體的流量、微量元素的添加(如S)等都會影響到VGCF的生長。由于VGCNF和VGCF一樣也是雙層結構,即由兩種不同結構的炭組成,內部是結晶程度比較好、具有理想石墨結構、中間空心的初期纖維;外層是結晶程度比較差、具有亂層結構的熱解炭層[9]。因此,影響氣相生長炭纖維的因素,也將影響著VGCNF的生長。
(1)氫氣除了作載氣外,還用以將Fe、Co、Ni等的金屬化合物還原成為起催化作用的Fe、Co、Ni等單質。另外,還具有下列作用:(a)H2在金屬表面上的化學吸附可以阻止石墨炭層的凝聚反應;(b)H2在金屬表面上的化學吸附也可以弱化金屬與金屬間的結合力,使金屬顆粒的大小適合于生長炭纖維[10];(c)H2的存在也可以使催化劑顆粒重構,以形成可以大量吸附碳氫化合物的表面[11]。
(2)其它元素如硫的加入對VGCF的生長也產生很大影響,Kim[12]在研究硫的吸附與碳在Co做催化劑析出時的相關作用時發現:少量的硫可以促進金屬表面的重構,防止催化劑失活。硫量過大,則會生成過多的硫化物,抑制催化劑的催化活性。另外,少量的硫也可以促進催化劑顆粒分裂,這對于生長高質量的納米級VGCF具有非常重要的作用。
(3)為了高效率生長VGCNF,催化劑一直是研究的熱點。Baker發現在鐵磁性金屬中添加第二種金屬可以改變炭纖維的生長特性,產生非常高的有序結構[13],生長多種形態的炭纖維。而且可以減少催化劑顆粒直徑,VGCF的產量和生長速率也有所提高[14]。人們也發現往過渡族金屬(Fe、Co、Ni)中引入第二種金屬同樣也能影響VGCNF的形貌和特性[6,7].Chambers等在研究往Co里加入Cu對VGCNF的結構和性能的影響后,發現所制備的VGCNF具有非常高的結晶性[7]。
另外,Rodriguez[6]用純鐵作催化劑制備出石墨片層平行于纖維軸向的ribbon型的納米炭纖維;用Fe-Cu(7:3)作催化劑制備出石墨片層與纖維軸向呈一定角度的herringbone型的納米炭纖維;用硅基鐵作催化劑制備出石墨片層垂直于纖維軸向的納米炭纖維。所有這些現象都說明了催化劑顆粒的特性影響著納米炭纖維的生長。
總之,氫氣的分壓、催化劑的選取、碳氫化合物的流量、微量元素的加入都會影響炭纖維的生長,對于VGCNF的制備,所有這些因素都必須加以考慮。
3氣相生長納米炭纖維的生長機理
一般認為,VGCNF與VGCF一樣是由兩種不同結構的炭組成的,內層是結晶比較好的石墨片層結構(即納米炭管),外層是一層很薄的熱解炭,中間是中空管。這些結構特性決定了VGCNF兩個不同的生長歷程。即先是在催化劑表面氣相生長納米纖維,然后是在其上面熱解炭沉積過程。其中,在催化劑表面氣相生長納米炭纖維可以分為以下幾個過程:
(1)碳氫氣體化合物在催化劑表面的吸附;
(2)吸附的碳氫化合物催化熱解并析出碳;
(3)碳在催化劑顆粒中的擴散;
(4)碳在催化劑顆粒另一側的析出,纖維生長;
(5)催化劑顆粒失活,纖維停止生長。
目前,世界各國的科學家對VGCNF的生長機理還沒有一個統一的認識,在許多方面還有爭議。
例如:碳在催化劑顆粒中的擴散是靠溫度梯度為推動力還是靠濃度梯度為推動力;真正起催化作用的是金屬單質還是金屬碳化物至今也是一個爭論的焦點。
Oberlin[5]用Fe-苯-H2體系生成了VGCF,并對催化劑顆粒的電子衍射進行分析,發現有滲碳體Fe3C的存在。Audier[15]用選區電子衍射技術也發現了Fe5C2和Fe3C的存在。Baker[16]在研究了各種Fe的氧化物和碳化物的反應活性之后不同意滲碳體有催化活性的觀點。當用很高濃度的滲碳體做催化劑時,沒有發現炭纖維生長。
Yang在研究H2對碳降解的作用時發現,Fe3C表面對苯的熱解無活性,通H2后恢復了金屬性,則生長炭纖維的活性也恢復了。盡管金屬碳化物有催化活性的說法與實驗結果不符合,但碳化物的表面作用不可忽視。
另外,碳在催化劑顆粒中的擴散是靠溫度梯度為推動力還是靠濃度梯度為推動力也是一個爭論的焦點。最初,Baker[16]假定碳在催化劑顆粒中的擴散是靠溫度梯度為推動力的。碳氫氣體化合物在催化劑顆粒一側放熱分解,而在另一側吸熱析出。這樣,就在催化劑顆粒中存在一個溫度差,從碳氫氣體化合物分解出的碳原子在這種溫度梯度的作用下從催化劑顆粒的另一側析出,生長炭纖維。
而Holstein[18]則認為碳在催化劑顆粒中的擴散是等溫擴散,是靠濃度梯度為推動力的。Rostrup-Nielsen和Trimm[19]也認為碳在催化劑顆粒中的擴散是靠濃度梯度為推動力的。Holstein和Boudart[20]通過計算得出當金屬催化劑表面發生放熱反應的時候,在氣體/金屬界面和金屬/纖維界面所產生的溫度差小于0.1K可以忽略。另外,Rostrup-Nielsen[19,21]也發現在催化劑顆粒表面發生吸熱反應的纖維生長。因此,他們認為碳在催化劑顆粒的擴散是靠濃度梯度為推動力而不是靠溫度梯度為推動力的。不論靠什么作推動力,炭纖維的生長速度主要由碳原子在催化劑顆粒中的擴散速率決定,則是不容置疑的[18]。當催化劑表面被熱解碳完全覆蓋而失去催化活性時,纖維就停止生長。
對于碳氫氣體化合物催化熱解析出碳和催化劑失活的問題,許多科學家研究了金屬與氣體的界面反應。碳作為碳氫氣體熱解的最終產物有三種聚集狀態:顆粒、片狀及纖維狀。隨著反應條件不同,三種形態所占的比例將有所變化。當碳氫氣體分子與催化劑顆粒相撞時,碳-氫、碳-碳鍵被削弱,再與氣氛中的氫作用,各原子將重新組合,有人認為這時將產生一種活性很高的過渡態碳原子[22],它繼續變化的方向有以下幾個:
(1)再與吸附在鐵表面的氫和碳氫化合物結合;
(2)與同類碳原子相連形成表面包覆碳;
(3)進行催化劑體內擴散;
(4)析出、連續長出炭纖維;
其中(2)與催化劑失活有關。
盡管上述生長過程,為典型的晶須狀纖維提供了一個合理的解釋,但對于分叉狀、多方向狀、螺旋狀VGCF卻不能自圓其說。對于VGCF的分叉現象,可能是由于碳以固態形式從催化劑中析出,這會對催化劑顆粒產生排擠力,這種排擠作用可能會使催化劑顆粒分裂為兩個或更多的小顆粒,這些小顆粒對纖維的生長仍然起著催化作用,結果導致了VGCF的分叉。
對于雙向狀、多方向狀、螺旋狀VGCF的生長機理,人們還沒有統一和明確的認識。目前也僅僅是一些推測,認為氫氣和第二種金屬的加入,會使催化劑顆粒重構,形成適于生長VGCF的多個晶面[15],然后是碳原子在顆粒中的擴散,在晶面上析出,生長VGCF。氣相生長炭纖維盡管有大約二十年的研究和發展歷史,但由于其生長過程的復雜性,人們對其生長機理的認識還遠未完成,隨著實驗技術的發展,認識將更加深入。
4氣相生長納米炭纖維的性能及應用前景
作為一維結構的VGCNF具有許多優越的性能,因此它的潛在應用十分廣闊。
由于VGCNF的缺陷數量很少、結構致密,所以VGCNF具有高強度、高比模量的力學性能,其強度比普通VGCF大。并且VGCNF具有直徑小、長徑比大的特點,因此可以用于高級復合材料的增強體,也可以用于航空、航天、環境、工民建材料及日常生活用品及其它高科技領域。
VGCNF表面具有分子級細孔,內部也具有細孔,比表面積大,氣體可以在VGCNF中凝聚,因此可以吸附大量氣體,是極具潛力的儲氫材料,也可用作高效吸附劑、催化劑和催化劑載體。
另外,納米炭纖維還具有較高的導電性,可望用于鋰離子二次電池陽極材料、雙電層電容器電極等。
直徑為10nm~20nm的炭纖維在結構上和納米管的結構相似,使氣相生長法代替電弧法制備高純度的納米炭管成為可能。總之,高質量的納米級VGCF的大量制備、充分利用其特性,開發新的應用領域,將是人們為之努力的方向。
5改進流動催化劑法制備的VGCNF
很久以前,人們就發現碳氫氣體化合物通過過渡族金屬表面催化降解可以析出微米級炭纖維,但直到九十年代才發現此種技術也可用來制備納米炭纖維和納米炭管。
本研究小組根據纖維直徑大小主要由催化劑顆粒大小決定的這一事實,我們用易揮發的過渡族金屬有機化合物析出的Fe、Co、Ni原子可以凝聚成納米級催化劑顆粒的特點,采用改進的流動催化劑法制備出純凈的納米炭纖維。如以苯為碳源,以二茂鐵為催化劑前驅體,以氫氣為載氣,在1373K~1473K下成功地制備出直徑在5nm~500nm內可控的納米炭纖維。并且經過一系列的實驗研究,發現了一種VGCNF的生長促進劑-含硫化合物,它一方面可以有效地阻止無定形碳、炭黑等雜質的生成,另一方面可以大大增加VGCNF的產量和收率。實驗裝置如圖2。得到的VGCNF外觀上有兩種形式。一種為薄膜狀“織物”,非常薄;一種為塊狀,有彈性,得到的產物如圖3(a),3(b)所示。
實際上這些束狀纖維是由許多單壁或者多壁納米炭管組成的[23]。圖5(a)和5(b)是塊狀產物的SEM和TEM形貌。從SEM圖中可以看出塊狀產物也非常純凈。纖維直徑分布比較均一,而且大部分纖維可以觀察到中空管的存在,纖維的表面也非常光滑。
用改進的流動催化劑法制備VGCNF不僅設備簡單,而且能半連續或連續生產,制備的VGCNF具有直徑分布比較均勻、產品純度高等優點,目前正在深入研究該方法的放大技術。
6小結
VGCNF是一種十分獨特的納米炭材料,具有許多與眾不同的特性,如非常小的尺寸、獨特的電學性能、特別優良的力學性能及吸附與催化特性。VGCNF具有十分廣闊的應用前景,對其進行廣泛而深入的基礎和應用研究,具有十分重要的科學意義。
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