高二期末復習計劃匯總十篇

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篇（1）

1引 言

香煙煙氣化學成分復雜，主要是由刺激性氣體和致癌的焦油顆粒物混合組成，目前已鑒定出的化學物質有近5000種[1～3]，其中已被證實的有致癌、致畸、致突變作用的化合物有50種[4]，例如尼古丁[5]、亞硝胺[4，6]、多環芳烴[7]等。香煙燃燒產生的煙氣損傷吸煙者呼吸道的上皮細胞，成為引發慢性阻塞性肺疾病和肺癌的病因之一[8]。

香煙煙氣中有機化合物的含量較低，測定較為困難，在樣品進行儀器檢測前需要大量的前處理步驟以盡量完全地提取煙氣中的組分，并有效提高方法的靈敏度。常用的提取方法有液液萃取法[9]、固相微萃取法[10]等。這些方法操作步驟繁瑣，耗時較長。目前，用于檢測香煙煙氣成分的技術主要有氣相色譜法（GC）[11]、紅外紫外光譜質譜聯用法（IRUVMS）[12]、高效液相色譜質譜聯用法（PLCMS）[5]、共振增強多光子電離飛行時間質譜法（REMPIOFMS）[6]和單光子飛行時間質譜法（SPIOFMS）[13]等。這些方法操作繁雜，耗時較長，難以實現對樣品的微量快速分析。而電噴霧電離質譜法（ESIMS）無需復雜的樣品預處理，能夠用于直接檢測復雜基體樣品，具有操作簡單，靈敏度高，分析速度快等特點。此外，在煙草及煙氣成分分析領域中，科研工作者多聚焦于w粒物粒徑分布分析，或氣溶膠成分中鹽類物質的含量測定 [14]。由于氣體中小分子化合物難于捕捉、富集和測定，很少有對煙氣中小分子有機化合物進行分析的報道，而這些小分子的有機化合物常對人體的健康和代謝功能產生影響，因此，準確測定香煙煙氣中的有害物質及其主要成分的含量，能夠在一定程度上量化一支香煙煙氣的危害，對人體健康和環境影響的分析具有積極意義。

傳統的氣體富集方法主要利用多孔膜富集。多孔膜過濾氣體的原理類似于過濾流體，主要是通過其細小孔徑進行截留并富集粒徑大的固體顆粒物[15]，而粒徑小的分子不能被富集，此類多孔膜常用于過濾空氣中直徑較大的固體顆粒物。由于多孔膜不能夠對氣體中的小分子化合物進行富集，因此，對揮發性有機物具有強吸附性的空氣纖維膜制備技術得到發展。常用的纖維膜制備方法為靜電紡絲技術[16，17]，通過調控紡絲液的組成、濃度等參數可以對纖維膜的孔徑進行調控，對氣體進行過濾，同時達到對小分子有機物吸附的目的[18]。

本研究采用靜電紡絲技術制備纖維復合膜，通過在紡絲液中加入二氧化硅，形成膜的特殊孔道結構，有效延長了煙氣在纖維膜表面的回旋時間，增強了吸附性能，通過調控紡絲的電壓，改變紡絲粗細，提高纖維膜機械強度，最終得到吸附性能高，韌性好的疏水纖維膜。將此纖維膜用于富集煙氣中的有機化合物，并使用有機溶劑將待測組分從纖維膜上洗脫下來，結合OrbitrapMS高分辨質譜儀對所得洗脫液測定，定性分析香煙燃燒產生的煙氣中小分子有機化合物的種類，并定量測定了煙氣中尼古丁的含量。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

真空干燥器（上海精宏實驗設備有限公司）、JP20024型氮吹儀（上海旌派儀器有限公司）、KQ300DE型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）、離心機（德國Eppendorf公司）、砂芯過濾器、SBⅢ型臺式循環水式多用真空泵（鄭州長城科工貿有限公司）、RE型加熱磁力攪拌器（德國IKA公司）。靜電紡絲裝置（實驗室自主搭建，包括靜電紡絲箱體、Genie ouch 型流動注射泵 （美國 Kent Scientific公司）、73030P型高壓電源（江蘇宿遷波爾高壓電源有限公司）和黃銅網接收板）。高分辨靜電場軌道阱質譜儀（Orbirap MS， 美國hermo Scientific公司），Xcalibur 5.0數據處理系統（美國hermo Scientific公司）。

聚丙烯腈（PAN， MW=150000，上海麥克林生化科技有限公司）；N，N二甲基甲酰胺（DMF，分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；疏水性二氧化硅納米粒子（SiO2，Nano fumed silica，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；尼古丁標準品（特級純，美國Chroma Dex股份有限公司）；甲醇（色譜純， 德國EMD Millipore公司）；實驗用水均為二次蒸餾水。

2.2實驗方法

2.2.1纖維復合膜的制備用10 mL注射器吸取5 mL紡絲液，在0.26 mm針頭上施加16 kV高壓電，使針頭尖端以“泰勒錐”形狀噴射出納米纖維絲，收集于黃銅接收板上。紡絲過程中，針頭和接收板間的距離為20 cm，紡絲液以流速0.5 mL/h噴射4 h。紡絲箱內溫度為20～25℃，濕度為35%～40%。紡絲結束后，將膜置于真空60℃條件下干燥6 h，得到PANSiO2纖維膜。靜電紡絲流程如圖1所示。

2.2.2香煙煙氣樣品的富集按圖2所示組裝裝置，點燃香煙，通過循環水式真空泵進行抽濾，使香煙煙氣緩慢通過PANSiO2纖維膜進行過濾富集，富集時間為10 min。

2.2.3樣品的預處理取一塊5 cm×5 cm的正方形纖維膜，覆蓋于瓶口，富集一支香煙燃燒所產生的煙氣，并用1 mL甲醇對富集后的纖維膜進行超聲萃取，萃取兩次，每次5 min，合并萃取液，用0.22 μm濾膜過濾，取10 μL萃取液，并用甲醇稀釋至10.00 mL，進行ESIMS分析。

2.2.4ESIMS實驗條件采用直接質譜進樣，正離子掃描模式下，每個品牌的香煙樣品平行進樣5次，一級譜圖的質荷比掃描范圍為m/z 50～750。設定ESI離子源離子傳輸管溫度為320 ℃，電離電壓為3.5 kV，鞘氣和輔助氣為氮氣，設定氣流流量分別為0.672和1.515 L/min，蠕動泵進樣流速為5 μL/min。碰撞誘導解離（CID）實驗時，設定母離子的隔離寬度為1.5 Da，碰撞時間為200 ms，碰撞能量參數范圍設為50～70。

3結果與討論

3.1纖維膜的制備

利用靜電紡絲技術制備空氣濾膜需要考慮以下因素[18]： （1）膜厚度影響氣流在纖維層間滲透；（2）膜孔徑影響濾膜捕獲空氣中顆粒物的效率；（3）纖維膜的機械強度采樣時真空泵開啟的負壓會導致纖維膜破裂。因此，實驗優化了紡絲液的組成、濃度、流速、紡絲電壓、紡絲針頭孔徑等參數，并表征了纖維膜孔徑，驗證了纖維膜機械強度。

3.1.1紡絲電壓、紡絲針頭孔徑、紡絲液流速用單因素水平優化靜電紡絲參數： （1）調控紡絲電壓范圍為10～25 kV，當紡絲電壓設置為16 kV時，得到的紡絲射流較為穩定。（2）調控紡絲針頭孔徑范圍為0.06～0.50 mm，當使用0.26 mm針頭噴射時，接收板上得到的紡絲厚度均勻。（3）設置紡絲電壓紡絲電壓為16 kV，針頭孔徑為0.26 mm時，調控紡絲流速范圍為0.1～1.0 mL/h，當紡絲液流速為0.5 mL/h時，紡絲不易黏結，射流穩定。因此，最優靜電紡絲條件選擇為： 電壓16 kV， 針頭0.26 mm，紡絲液流速0.5 mL/h。

3.1.2PAN濃度的調控實驗以PAN的DMF溶液為紡絲液進行紡絲，考察了PAN濃度（4%， 6%， 8%， 10%， 12%）對紡絲效果的影響。當PAN濃度≤10%時，由頭噴射出的紡絲液以大顆液滴狀態落在銅網上，未成紡絲。當PAN濃度為12%時，紡絲直徑一致，在銅網接收板上分布均勻，如圖3A所示。濃度為4%， 6%， 8%， 10%和12%的PAN溶液得到的纖維絲的平均直徑分別為11.97， 26.09， 65.23， 102.06和164.16 nm。從圖3B可見，隨著PAN濃度增加，纖維膜的直徑逐漸增大。但當PAN濃度>12%時，噴霧不連續。因此，選擇12%的PAN溶液進行靜電紡絲。

3.1.3SiO2納米粒子濃度的調控在PANDMF溶液中加入適當濃度的SiO2納米粒子，可以改良纖維膜的結構，得到刺狀結構的纖維膜；當氣體擴散到纖維膜表面時，SiO2刺狀結構導致氣體在膜上形成小的停滯區[18]，使纖維膜與氣體有充分的時間反應，提高纖維膜的吸附性能。實驗對SiO2 納米粒子濃度（0%， 2%， 4%， 6%， 8%和12%， 質量的百分濃度）進行了優化。從圖4可知，SiO2納米粒子濃度越大，纖維膜表面越粗糙。濃度過大的SiO2納米粒子會破壞纖維絲原有的形狀，導致纖維絲不均勻，如圖4C和圖4D所示。將上述6種不同SiO2 納米粒子濃度的纖維膜分別按照2.2.2節的方法富集香煙煙氣，以尼古丁的質譜信號響應強度作為指標，評價纖維膜吸附效果，實驗所得尼古丁的平均質譜信號依次為6.83×105（0%）， 9.28×105（2%）， 8.81×106（4%）， 8.60×106（6%）， 2.64×106（8%）和 8.85×105（12%）。結果表明，當SiO2 納米粒子濃度為4%時，纖維膜刺狀結構分布較均勻， 吸附效果較好。

3.1.4纖維膜機械強度、孔徑的測量實驗通過控制靜電紡絲參數及紡絲時間達到調節纖維膜孔徑和厚度的目的，進而改變纖

維膜的透過率和機械強度。為了保證良好的氣體透過率和有機化合物吸附性，實驗分別考察100， 300， 500， 1000， 2000和3000 nm孔徑的纖維膜對煙氣的透過率和對尼古丁的吸附能力，實驗結果表明，當纖維膜孔徑2 μm 時，煙氣攔截能力較差，透過纖維膜的煙氣呈渾濁狀態。同時進行尼古丁吸附實驗，結果如圖5所示，當纖維膜孔徑為500 nm 時，尼古丁的信號響應值達到最大。此外，調節真空泵至極限26 kPa時， 在高壓強的作用下纖維膜仍舊完好無損，未出現破裂情況，說明其具備很強的機械強度。

3.2香煙煙氣成分的質譜分析

3.2.1正離子模式煙氣成分分析如2.2.2和2.2.3節所述對4種不同品牌的香煙煙氣進行纖維膜富集和甲醇洗脫，得到待分析溶液，采用Orbitrap MS在正離子檢測模式下進行質譜分析，得到全掃描譜圖。4種香煙所得全掃描譜圖離子基本一致，但離子信號響應強度有所不同，說明小分子有機化合物的含量不同。由圖6可知，m/z 163.1226為基峰，是煙氣的主要成分。圖6插圖中m/z 163.1226的二級碎片離子與尼古丁標準品譜圖及文獻[5，20]報道一致，因此判定m/z 163.1226為尼古丁。除主成分尼古丁外，還定性分析了其它20種小分子有機化合物，見表1。

在最佳實驗條件下，根據所得信號強度（I）對標準溶液濃度（C）繪制標準工作曲線，如圖8所示。所得標準曲線線性范圍廣，為1.0×106～1.0 μg/L， r>0.999。將被測物的信號分別為3倍和10倍信噪比（S/N）時對應的濃度定義為方法的檢出限（LOD）和定量下限（LOQ）。本方法測定尼古丁的LOD為0.071 ng/L，LOQ是0.236 ng/L，RSD為0.06%～0.58%。

采用本方法對4個品牌香煙燃燒產生的煙氣進行了測定，平行測定3次，計算得到每支香煙煙氣中尼古丁的含量分別為48.6， 49.5， 51.0和64.4 μg。

為了評價方法的重現性和實用性，對品牌1和品牌4的香煙進行尼古丁加標回收實驗，尼古丁加標量為10和100 μg/支，加標后將樣品置于暗處24 h后進行分析。每個樣品的每個濃度均平行測定3次， 尼古丁的回收率為77.4%～86.9%，RSD為1.6%～4.1%（表2），表明本方法的重現性良好。

3.4方法比較

將多種富集方法與本方法進行了比較，包括丙酮吸收阱收集法[23]、劍橋濾片/濾板法（Cambridge filter/filter pad， CF/CFP）[6，24]、固相萃取法（SPE）[4]、和頂空固相微萃取法（SSPME）[10]，以及兩種方法的聯合使用[25]，對比結果列于表3。與其它方法相比，本方法所需樣本量小、樣品前處理r間短、有機溶劑用量少、操作步驟簡單、測定的小分子有機化合物種類多。在實驗成本和環保等方面，本方法都體現出了較大的優勢，且本方法得到的檢出限更低。

4結 論